鈣鈦礦結構RFeO3晶體研究進展

蔣國超，申 慧，徐家躍，武安華

(1.上海應用技術大學材料科學與工程學院，上海 201418；2.中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 201899；3.山東大學,晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100)

0 引 言

鈣鈦礦結構的稀土正鐵氧體RFeO3(R為稀土元素)是一類重要的磁性功能材料，在該體系中成功觀察到優異的磁光性能、激光誘導超快自旋重取向[1]、太赫茲波誘導自旋進動相干控制[2]、多鐵/磁電耦合[3]等多種新穎現象，RFeO3已成為材料和凝聚態物理領域的研究熱點之一[4-5]。該體系可以通過磁場以外的方法如超快激光或電場來控制自旋翻轉，有望突破目前自旋電子學的瓶頸——自旋狀態的讀取與控制，在高速、高密度、低功耗多態信息存儲等領域有著巨大的應用前景。

通常，RFeO3都是正交鈣鈦礦結構(空間群為Pbnm)，具有中心對稱性，屬于非極性晶體。正交相DyFeO3和GdFeO3晶體由于R3+與Fe3+交換收縮作用，在極低溫度下具有多鐵/磁電耦合效應[6]，嚴重限制了實際應用。近年來，六方相RFeO3被報道具有室溫多鐵性，引起國內外的廣泛關注。與典型的六方相RMnO3單相多鐵材料相比，鐵離子之間存在更強交換作用，因此奈爾溫度TN通常高達620～750 K，與錳離子相比，鐵離子3d軌道有更高的庫倫排斥能[7]，更容易形成絕緣態，是潛在的新型磁電耦合材料。目前報道的六方相RFeO3材料大多是陶瓷和薄膜材料，由于陶瓷和薄膜材料存在應力、界面效應和漏電流等問題，六方相RFeO3晶體是研究本征物理特性的理想材料。

1 正交相RFeO3晶體

鈣鈦礦是一類氧化物的總稱，最早是指1839年發現的鈦酸鈣(CaTiO3)，十八世紀俄國科學家在研究CaTiO3晶體時提出了鈣鈦礦結構，因此以他的名字Lev Perovski來命名這一結構[8-9]。鈣鈦礦結構的通式為ABO3，屬于立方晶系[10]。A位通常為堿/堿土金屬或稀土金屬離子，B位為過渡金屬離子[11-12]，通過對A位和B位進行摻雜和化學取代，可以實現對其晶體結構和物理性質的有效調控。穩定的RFeO3都是正交鈣鈦礦結構(空間群為Pbnm)，是一種畸變的鈣鈦礦結構。圖1所示為正交相RFeO3晶胞結構圖，Fe3+與六個氧相互作用形成FeO6八面體結構[13]，相鄰的八面體通過共用頂角的氧原子形成三維網絡結構，稀土離子填充在FeO3八面體形成的空隙中。每個Fe3+通過氧與周圍最近的Fe3+形成超交換作用，但由于正鐵氧體的晶格畸變，Fe-O-Fe之間的鍵角小于理想鈣鈦礦結構的180°。

正交相RFeO3具有豐富的磁性能、磁光和光磁特性[14]，稀土正鐵氧體的磁性來源于稀土離子的4f電子層和鐵離子的3d電子層之間的相互作用[15]。RFeO3內部存在Fe-Fe、Fe-R、R-R三種磁交互作用。理論上來說，Fe-Fe之間存在超交換作用，相鄰Fe3+之間的磁矩是嚴格反向排列的，呈反鐵磁排列。但由于晶格畸變，Fe3+自旋間存在微弱的反對稱交換作用(Dzyaloshinsky-Moriya作用)[16-17]，使得相鄰Fe3+之間的磁矩方向存在一個微小的夾角，從而導致了傾斜反鐵磁態的出現，在垂直于反鐵磁方向出現弱鐵磁作用。Fe-R之間的作用要弱得多，Fe3+之間的超交換作用[18]產生了交換場，R3+在交換場中發生順磁性極化，R3+的凈磁矩方向平行或反向平行于Fe3+的凈磁矩方向[19-20]。R3+和Fe3+的磁矩大小和方向受溫度影響，當R3+和Fe3+的磁矩大小相等方向相反時出現補償溫度點。相比之下來說，Fe-Fe間的相互作用在RFeO3的磁性能的表達上占了主導地位，R-R之間的作用較弱，并且只有在極低溫的情況下才有所表現。這三種磁交互作用對溫度和外場的響應不同，以及磁各向異性的變化，會形成復雜的耦合相互作用，出現自旋重取向、自旋翻轉等奇異磁特性。上海應用技術大學申慧博士、中科院上海硅酸鹽研究所武安華研究員和上海大學曹世勛教授等在RFeO3晶體生長、結構調控和相關物理特性研究方面開展了一系列創新性研究工作[5,21-25]。針對該體系獨特晶體結構、磁結構和多種磁相互競爭的特點，利用稀土離子過渡金屬摻雜，有效調控該體系晶格畸變和磁光、光磁特性。圖2所示為光學浮區法生長的稀土正鐵氧體晶體。

目前，正交相RFeO3晶體基本都可以成功生長，例如，2016年Zhao等[26]成功采用光學浮區法生長了高質量的正交相Sm0.4Er0.6FeO3單晶并對其磁性能進行了研究，結果顯示當溫度升高到35.8 K時，磁化強度為零；當溫度升高到49.5 K時，磁化強度從負值反轉為正值，出現磁化強度反轉現象。結果表明正交相Sm0.4Er0.6FeO3單晶的補償溫度點為35.8 K，自旋翻轉溫度點為49.5 K。上海大學Cao等[25]系統研究了SmFeO3單晶的磁相變過程，圖3(a)所示M-T曲線顯示補償溫度為3.9 K，并且在278.5 K處存在磁化強度反轉現象。自旋重取向是稀土正鐵氧體材料中一個重要的磁現象，是指Fe3+的自旋由于外界條件的作用從一種磁排列轉變為另一種磁排列。以Sm0.5Pr0.5FeO3單晶為例[27]，如圖3(b)所示，在220～180 K范圍內隨著溫度的降低，晶體a方向的磁化強度逐漸增大，相反c方向磁化強度逐漸減小，自旋重取向相變發生，同時晶體的磁結構由Γ4轉變為Γ2。

此外，稀土正鐵氧體還具有磁光和光磁效應，能夠實現光與磁的相互調控。正交相Bi0.3Y0.7FeO3和Bi0.4Y0.6FeO3薄膜的法拉第旋轉角為0.3°/μm；當Bi3+含量為0.5時，會出現石榴石結構Y3Fe5O12和正交結構YFeO3的混合相，其法拉第旋轉角高達0.58°/μm[28]。近年來，RFeO3晶體的光磁調控取得了一系列研究成果，這種純光學而非熱激發的超快光磁調控方法，實現了極短時間尺度上研究磁有序材料的自旋動力學，包括自旋的激發與相干控制等。Yamaguchi等[29]利用THz時域光譜實現對ErFeO3自旋重取向相變過程的標定。通過調整THz脈沖對的延遲時間，或利用THz單脈沖和晶體雙折射效應，可以有效實現YFeO3晶體中鐵磁(FM)和反鐵磁(AFM)共振模式相干控制。

2 六方相RFeO3晶體

通常，RFeO3都是正交鈣鈦礦結構(空間群為Pbnm)，具有中心對稱性，屬于非極性晶體。正交相DyFeO3和GdFeO3晶體由于R3+與Fe3+交換收縮作用，在極低溫度下具有多鐵/磁電耦合效應。由于RFeO3具有高于室溫的反鐵磁轉變溫度(620～750 K)，只要能通過對稱性調控，獲得穩定的極性非中心對稱結構，便可實現室溫多鐵性。作為一種典型的單相多鐵性材料，六方相RMnO3(R=Ho-Lu, Y, Sc，空間群為P63cm)的鐵電居里溫度大于1 200 K，但其磁有序溫度TN通常小于100 K[30]，無法獲得室溫多鐵性。理論預測六方相RFeO3具有與六方相RMnO3相同的極性非中心對稱結構，故具有室溫鐵電性。與錳離子相比，鐵離子3d軌道有更高的庫倫排斥能，更容易形成絕緣態。同時鐵離子之間具有更強的交換作用，只有高溫環境下的熱擾動才能將其轉變為無序的順磁相[31]，六方相RFeO3奈爾溫度TN通常高達620～750 K，因此，六方相RFeO3有望解決RMnO3中常出現的漏電流和磁有序溫度過低等問題。

六方相RFeO3晶胞結構如圖4所示，六方相結構有一個6次對稱軸或者6次倒轉軸，該軸是晶體的直立結晶軸c軸，另外三個水平結晶軸正端互成120°，軸角α=β=90°，γ=120°，軸單位a=b≠c。當晶體中的原子偏離了平衡位置，使得單位晶胞中出現偶極矩，偏離平衡位置的離子在偶極矩的相互作用下將在一個新的位置重新趨于穩定，同時晶體結構發生畸變，發生自發極化。外界條件(壓力、溫度、電場、磁場等)變化能夠改變自發極化的方向，從而使晶體具有鐵電性。在六方相RFeO3晶體中，如圖4所示，稀土離子上的黑色箭頭表示離子位移方向。當稀土離子在平衡位置發生位移并在新的位置重新穩定，使得稀土離子和其他離子發生強烈的軌道雜化，導致離子電子云產生變化，產生鐵電極化。

目前，六方相RFeO3主要集中在離子半徑較小的稀土離子，如LuFeO3、YbFeO3、YFeO3等。2018年，Chaturvedi等[33]采用溶膠凝膠法成功合成了納米尺度的六方相LuFeO3，證實了濕化學法能夠有效合成穩定的六方相RFeO3。近年來，科學家們通過氧化鋁等六方晶系襯底，成功誘導出結構穩定的六方相RFeO3薄膜(R=Lu3+, Yb3+和 Y3+)并觀察到室溫鐵電極化[34]，引起廣泛關注。

同時，對正交相RFeO3進行選擇性的離子取代可以有效誘導六方相RFeO3。2013年，Masuno等[35]采用固相法制備了六方相Lu1-xScxFeO3(0≤x≤1)陶瓷，并研究了其結構、磁性能和介電性能。結果顯示當 0≤x≤0.3時產物為正交相，當0.4≤x≤0.6時產物為六方相，當0.7≤x≤1時產物為方鐵錳礦結構。其中Lu0.5Sc0.5FeO3在163 K附近存在磁相變，同時發生介電異常。與六方相RMnO3相比，磁轉變溫度顯著提高。White等[36]系統地研究了Sc摻雜對RFeO3(R=Lu，Yb，Er，Ho)結構變化和穩定性的影響，結果如圖5所示。ScFeO3穩定相為方鐵錳礦結構，因此隨著Sc含量的增加，晶體結構由正交相轉變為六方相，再轉變為方鐵錳礦結構。當稀土離子為Lu、Yb時，六方相結構能夠在較小稀土離子的RFeO3中穩定合成。

2018年，浙江大學陳湘明[37]教授團隊巧妙地制備了六方結構Lu1-xInxFeO3(x=0.4～0.6)陶瓷，如圖6所示，隨著x的增加，居里溫度從1 000 K逐漸降低至約550 K，奈爾溫度在350～360 K，并觀察到鐵電疇結構。2019年，該團隊又深入研究了Lu0.5In0.5FeO3陶瓷的鐵電和磁電性能[38]。結果顯示，泄漏電流密度隨著溫度的降低而受到抑制，在198 K時，六方相Lu0.5In0.5FeO3陶瓷中觀察到飽和的電滯回線，直接說明了鐵電性的存在。此外，采用磁電效應測量系統在室溫下還觀察到明顯的磁電耦合。

由于薄膜和陶瓷存在應力、界面效應和漏電流等問題，單晶是研究六方相RFeO3本征特性的理想材料，但In3+、Sc3+等的引入，增加了生長難度。對RFeO3來說，正交結構為穩定相，六方結構為亞穩相，因此六方相RFeO3晶體生長難度較大。與正交RFeO3晶體相似，六方相RFeO3晶體最常用的方法也是光學浮區法[39]。在常壓條件下，In2O3在700～800 ℃極易揮發，然而RFeO3晶體的熔點多在1 700 ℃左右。因此在晶體生長過程中，In2O3的揮發會導致化學配比失衡，精確組分的六方相晶體生長具有一定的困難。2018年，美國Rutgers大學Sang-Wook Cheong教授[32]團隊用浮區法成功生長了Lu0.6Sc0.4FeO3晶體，生長出的晶體在空氣中以1 400 ℃退火24 h，然后以不同的冷卻速率(100 ℃/h、10 ℃/h和1 ℃/h)冷卻至1 200 ℃。之后，晶體以100 ℃/h的降溫速度冷卻到室溫。最后，在1 000 ℃、氧氣氣氛中進一步退火，去除氧空位，從而增強電阻。圖7(a)是晶體照片和晶體橫截面圖的光學顯微鏡照片，晶體無明顯缺陷。圖7(b)為Lu0.6Sc0.4FeO3晶體低溫磁滯回線，隨著溫度的升高弱鐵磁性不斷增強。圖7(c)為Lu0.6Sc0.4FeO3晶體室溫電滯回線，飽和鐵電極化達到約1.1 μC/cm2。此外，利用壓電力顯微鏡能夠觀察到室溫鐵磁疇和鐵電疇結構。實驗發現h-LSFO單晶的固有鐵電疇結構具有良好的拓撲渦旋構型。相比之下，弱鐵磁疇具有大得多的環形結構。結果表明，磁拓撲電荷與結構拓撲電荷趨于一致。鐵磁與鐵電通過結構扭曲直接耦合，這將對未來多鐵材料的應用有所幫助。

2019年，Liu等[40]成功采用光學浮區法生長了Lu0.5Sc0.5FeO3單晶，并探究不同壓力對六方相晶體多鐵性能的影響。圖8(a)所示為高壓X射線衍射下的Lu0.5Sc0.5FeO3單晶結構分析，隨著壓力的增加，晶體的衍射峰向高角度偏移，證實了外加壓力能夠引起晶體的結構變形，有效誘導六方結構。圖8(b)和(c)為密度泛函理論計算得到的晶體的鐵磁和鐵電性能隨壓力變化的關系，結果顯示，隨著壓力從0 GPa增加到35.1 GPa，晶體的奈爾溫度顯著提高了約70 K，晶體的鐵電極化也顯著增強。同樣的計算結果也出現在了其他六方相RFeO3(R=Y，Sc，Lu-Dy)晶體中，實驗結果表明，壓力可以有效地調節h-RFeO3體系的結構畸變和相關的多鐵性，使h-RFeO3成為一種有前景的自旋電子多鐵材料。

3 結語與展望

稀土正鐵氧體RFeO3有豐富的磁性、磁光、光磁特性，近年來取得了非常豐碩的研究成果。其中正交相是熱力學穩定相，晶體生長相對容易，表現出優異的磁光和光磁調控特性。近年來，通過適當的組分調控，正交鈣鈦礦結構可以被成功誘導成為六方結構，且表現出室溫磁電耦合特性，有望成為一類新型室溫多鐵材料，但其相關的本征物理特性還不是非常明確。同時由于六方相RFeO3有一定的亞穩特性，并且晶體生長過程中面臨著組分揮發等問題，高質量的六方相RFeO3晶體生長有一定的難度。在今后的研究中，需重點突破高質量晶體生長技術，并進一步揭示其本征物理機制。結合晶體組分和晶體結構優化設計，進一步調控六方相RFeO3晶體的光磁、磁光和磁電耦合特性。