La3+摻雜對Pb(Lu1/2Nb1/2)O3反鐵電單晶儲能性能的影響

楊曉明,劉 穎,王祖建,蘇榕冰,何 超,龍西法

(1.中國科學院福建物質結構研究所，福州 350002；2.中國福建光電信息科學與技術創新實驗室，福州 350108)

0 引 言

作為一類關鍵的基礎性功能材料，反鐵電材料具備有效儲能密度高、溫度穩定性好、充放電時間快和抗疲勞特性好等優異的電學特性，且在電場、溫度或應力作用下可以發生豐富的結構相變，同時伴隨著優異的熱釋電[1]、能量存儲[2]、應變[3]、電卡制冷[4]等特性。基于此，反鐵電材料已成為國際上研究新型能源、智能材料與器件的熱點。因此，深入理解反鐵電單晶的相結構特征對探索新型反鐵電材料具有重要的理論研究意義[5]。

眾所周知，單晶材料在結構上具有各向異性的特征，其物理特性強烈依賴于晶體的結晶學取向，因此在特定取向上可以實現與無規則取向的陶瓷材料完全不同的電學性能[13]。更為重要的是，單晶材料不存在粒度、晶界、晶間相等陶瓷所固有的影響材料本征性能的因素，因此，相比于陶瓷材料，單晶可以充分體現出反鐵電體本征的電學特性[14-15]。基于此，采用頂部籽晶法生長了La3+摻雜的PLN反鐵電單晶，晶體尺寸可達厘米級，并系統研究了不同摻雜組分晶體的相結構、介電、儲能特性，以進一步揭示PLN基反鐵電體具有優異儲能特性的本質。

1 實 驗

1.1 晶體生長

本實驗涉及晶體生長的原料為PbO、La2O3、Nb2O5、Lu2O3，考慮到La2O3、Lu2O3的熔點超過2 000 ℃，故采用助熔劑法進行晶體生長[16]。前期探索發現，PbO和H3BO3的復合助熔劑是一種理想的助熔劑體系，且最佳的助熔劑與原料比例為8∶1，助熔劑鉛硼比為6∶2，這個比例的助熔劑組合可以有效抑制硼酸镥、燒綠石等雜相的產生，同時保證熔體具有一定的粘度，抑制氧化鉛過度揮發，從而避免爐膛腐蝕或組分偏離原始配比。

將原料按照化學式(LaxPb1-3x/2)(Lu1/2Nb1/2)O3(x=1%，3%，5%)進行配比，混合均勻后倒入直徑為60 mm鉑金坩堝中進行高溫化料。晶體生長工藝如下：(1)化料溫度為1 100 ℃，并使原料在熔融狀態下保溫24 h，以保證熔體均一；(2)通過程序控溫，12 h內溫度降至1 000 ℃，下試種籽晶尋找過飽和生長點，試種在24 h內不熔不脫，即認為此溫度為生長溫度；(3)高于生長溫度2 ℃下正式籽晶，當籽晶接觸液面后溫度降至生長點，以保證籽晶下降過程不會導致熔體過冷析出多晶；(4)以0.1 ℃/h的速率開始降溫生長，降溫區間約為50 ℃；(5)晶體生長至一定尺寸后，提離液面進行退火，以消除晶體生長過程中所產生的熱應力。

1.2 性能測試

采用法國Horiba Jobin Yvon公司生產的Ultima 2等離子發射光譜儀(ICP)測試晶體的組分；采用日本理學MinFlex600型號粉末衍射儀進行物相分析，輻射光源為Cu Kα射線，2θ范圍為10°～80°，步長為0.02°；采用德國Novocontrol GmbH公司的寬頻介電阻抗譜儀測試晶體的介電常數及損耗，通過介電溫譜確定準確的相變溫度；采用德國aix-ACCT公司型號為TF2000的鐵電分析儀測試變溫的電滯回線，并通過對電滯回線積分獲得能量存儲密度。

2 結果與討論

2.1 組分分析

圖1為采用頂部籽晶法生長的La3+摻雜PLN晶體的照片，其中(a)為1% La-PLN晶體，晶體色澤淺黃，均勻性良好，尺寸可達10×10×20 mm3；(b)為3% La-PLN晶體，晶體色澤深黃，存在氧化鉛包裹體，主要裸露面為(111)晶面，尺寸可達15×15×12 mm3；(c)為自發成核生長的5% La-PLN晶體，晶體色澤深黃，質量較好，無包裹體，主要裸露面為(111)晶面。

眾所周知，采用助熔劑法生長的單晶一般會存在比較嚴重的組分偏析，為了獲得xLa-PLN晶體的實際La3+摻雜組分，采用等離子發射光譜儀(ICP)分析了晶體粉末中準確的元素重量比，通過計算獲得了La3+進入晶格的實際比例，數據如表1所示。

表1 xLa-PLN晶體的原始配比與真實組分Table 1 Comparison of the original ratios and real component for xLa-PLN crystals

2.2 相結構分析

采用X射線粉末衍射分析了xLa-PLN晶體的XRD圖譜，如圖2所示。從基本衍射峰可以看出，晶體均具有典型的鈣鈦礦結構，沒有燒綠石或PbO雜峰。根據鈣鈦礦結構(200)特征衍射峰可以對晶體的相結構做出精確判斷[17-18]。對于正交相結構，由于其晶胞參數a≠b≠c，(200)、(020)與(002)對應特征峰的位置不重疊，顯示為三個峰，但是a與b較為接近，因此顯示出接近重疊的雙峰，而c較小，導致(002)的峰值較為靠后，對應的衍射角度較高，其中(200)/(020)特征峰值是(002)特征峰值的兩倍，即為2∶1關系。顯而易見，(200)峰分裂為兩個峰，且滿足正交相結構衍射峰的特征，因此該體系表現出典型的正交相結構。通過對粉末數據進行分析，獲得了具體的晶胞參數，如表2所示。

表2 xLa-PLN晶體的晶胞參數Table 2 Lattice parameters of xLa-PLN crystals

此外，該體系晶體均具有兩套超晶格衍射點陣，分別為B位離子有序排列導致(●)和A位鉛離子反向平行排列導致(◆)[19-20]。對于A(B′B″)O3鈣鈦礦結構，B位離子為1∶1協同占位，為了使結構更加穩定，B位離子通常為有序交叉排列，即Lu3+與Nb5+有序交叉排列，這種有序排列形成的超晶格為本征超晶格結構。通過粉末衍射數據進行分析，成功標記了B位有序超晶格衍射峰，分別為1/2(111)、1/2(311)、1/2(331)、1/2(333)、1/2(511)和1/2(531)[21]。而A位超晶格衍射是由于Pb2+反向平行排列導致的，因此扣除基本衍射峰和B位超晶格衍射峰，即可得出A位有序排列導致的超晶格衍射峰[21-22]。

2.3 電學性能

圖3顯示了不同組分xLa-PLN晶體[111]取向的介電溫譜，測試信號幅值為0.1 V，頻率范圍100 Hz-100 kHz。對于xLa-PLN晶體，介電溫譜顯示出單一的介電反常的峰值，即居里溫度(TC)，且峰值尖銳，不存在頻率色散現象。隨著La3+摻雜比例的增加，居里溫度不斷下降，從224 ℃降至162 ℃，同時介電常數也表現出下降的趨勢。表3展示了不同組分晶體的居里溫度、介電常數、介電損耗的數值。

表3 xLa-PLN晶體組分依賴的介電特性Table 3 Composition dependent dielectric properties of xLa-PLN crystals

對于ABO3型鈣鈦礦結構，相結構的穩定性取決于容忍因子(t)[23-24]，表示為：

(1)

式中，RA為A位離子半徑，RB為B位離子半徑，RO為氧離子半徑。當t>1時，體系為穩定的鐵電態；當t<1時，體系為穩定的反鐵電態，且t值越小，反鐵電性越穩定。對于La3+摻雜的PLN單晶體系，由于La3+半徑(0.136 nm)小于Pb2+半徑(0.149 nm)，導致容忍因子降低，即反鐵電性趨于更加穩定的狀態。La3+取代Pb2+為非等價取代，這種非等價取代會產生部分鉛空位，而三維空間的結構缺陷在局部范圍內會形成隨機的電荷分布，即形成隨機場并影響疇壁等微觀結構，這在宏觀上表現為居里溫度和介電常數的降低。

為了研究La3+摻雜對PLN晶體儲能特性的影響，測試了不同組分晶體溫度依賴的電滯回線。為了避免測試過程中晶體樣品被高電壓擊穿，樣品需要加工至100 μm左右，并放置于硅油中進行測試[25]。圖4展示了不同組分xLa-PLN晶體的變溫電滯回線，顯而易見，所有組分均表現出典型的反鐵電雙電滯回線特征。但是，由于PLN體系具有非常高的反鐵電-鐵電相變溫度(EAFE-FE)，使其在低溫下的相轉變電場高于擊穿場強(EBD)，導致樣品被擊穿時仍無法發生反鐵電-鐵電相變，因此，只能通過提高測試溫度來實現雙電滯回線的開啟。

由于室溫下測試時相轉變電場高于擊穿場強，因此，選擇在居里溫度附近進行電滯回線的測試。圖4(a)為1% La-PLN晶體[111]取向的變溫雙電滯回線，如圖所示，測試溫度為170 ℃時，晶體表現出典型的雙電滯回線。當外加電場為163 kV/cm時，晶體中反向平行排列的偶極子開始反轉至同向，此時反鐵電相被誘導為鐵電相；當外加電場小于96 kV/cm時，處于亞穩態的誘導鐵電相回復到初始的反鐵電狀態，即偶極子回復到反平行排列狀態，此電場即鐵電-反鐵電相變電場。隨著測試溫度的繼續升高，反鐵電-鐵電相變電場逐漸減小，此時的雙電滯回線更趨向于飽和的狀態，同時具有更高的飽和極化強度。當測試溫度超過居里溫度時，該組分由正交反鐵電相區轉變為立方順電相區，此時雙電滯回線消失，表現為線性關系。

通過對圖4(a)中的電滯回線進行積分，即可得到有效的能量存儲密度值，詳細計算方法已在前期工作中詳細介紹過[12,26]。研究發現，當測試溫度為200 ℃時，樣品表現出飽和的雙電滯回線，此時外加電場為187 kV/cm，最大極化強度高達55.10 μC/cm2，最大的有效能量存儲密度高達4.5 J/cm3。相比于純的PLN單晶體系(3.65 J/cm3)，La3+摻雜有效提高了該體系的能量存儲密度。隨著測試溫度的繼續升高，能量存儲密度逐漸下降。測試溫度為210 ℃時，能量存儲密度為3.70 J/cm3；測試溫度為220 ℃時，能量存儲密度為2.60 J/cm3。這主要是由于反鐵電-鐵電相變電場具有溫度依賴性，即隨著測試溫度的升高，相變開啟電場逐漸降低，導致相同電場下的儲能密度逐漸減小[27-28]。圖5(a)展示了1% La-PLN晶體反鐵電-鐵電相變電場隨測試溫度的線性變化曲線，顯而易見，隨著測試溫度的升高，相變電場表現出線性遞減的趨勢，這與上述分析是相吻合的。這一線性關系表明，在同一外加電場下，測試溫度越高，越容易實現反鐵電-鐵電相變，儲能密度值越低。

圖4(b)為3% La-PLN晶體[111]取向的雙電滯回線，顯而易見，該組分晶體表現出與1% La-PLN晶體相似的能量存儲特征。對于3% La-PLN晶體，210 ℃時表現出典型的雙電滯回線，當外加電場為250 kV/cm時雖然未達到飽和狀態，但是其極化強度高達33.1 μC/cm2，最大的能量存儲密度可達4.9 J/cm3；當測試溫度為220 ℃時，該體系已轉變為立方順電相，表現出線性關系。圖4(c)為5% La-PLN晶體的變溫電滯回線，隨著測試溫度的變化，相變電場和儲能密度也表現出與1% La-PLN晶體相似的規律，如圖5(b)所示。當測試溫度為150 ℃，最大極化強度高達54.5 μC/cm2，最大的能量存儲密度為5.1 J/cm3。通過對比發現，隨著La3+摻雜含量的增加，晶體的儲能密度值逐漸增大，這主要是由于小半徑La3+的摻雜導致容忍因子降低，使得該體系的反鐵電性更加穩定，進而提升了材料的反鐵電-鐵電相變電場，最終增大了能量存儲密度值[23]。

綜上所述，La3+摻雜可以有效降低PLN晶體的居里溫度和介電常數，同時穩定該體系的反鐵電結構，使得反鐵電-鐵電相變電場大幅度增加，最終提高了PLN晶體的儲能密度。從中可以看出，A位La3+摻雜有助于提高反鐵電結構的活性，同時非等價取代產生了部分鉛空位，使得A位反平行排列的偶極子產生局部失衡，進而促使三維空間微結構活性大大增強，最終提高了材料的儲能密度。但是，并非摻雜濃度越高越好，因為高的摻雜濃度會產生大量的鉛空位，無法獲得純的鈣鈦礦相結構，最終可能會影響晶體材料的綜合電學性能。

3 結 論

本文采用頂部籽晶法生長了xLa-PLN反鐵電單晶，La3+摻雜比例分別為1%、3%、5%。通過ICP測得了不同配比晶體的真實組分，分別為0.3%、1.1%、2.9%。通過XRD測試了晶體體系的相結構，發現各組分晶體均為典型的正交鈣鈦礦相結構，且存在兩套超晶格衍射點陣，即A位鉛離子反平行排列和B位離子有序排列導致的超晶格結構。介電溫譜測試了該晶體體系的介電常數、介電損耗隨溫度和頻率的變化規律，發現居里溫度和介電常數均隨著La3+摻雜比例的增高而減小。利用變溫電滯回線計算了不同晶體組分的能量存儲密度，分別達到4.5 J/cm3、4.9 J/cm3、5.1 J/cm3。另外，發現反鐵電晶體的相變開啟電場存在明顯的溫度依賴性，即隨著測試溫度的提高，偶極子更容易翻轉，因此可以推斷PLN體系室溫下具有異常高的相變電場，甚至遠遠高于晶體的擊穿場強。綜合性能顯示，PLN基反鐵電晶體是一種理想的反鐵電材料，在高密度儲能電容器和脈沖電源器件中具有潛在的應用前景。