美拉德法制備SOFCs用Gd0.2Ce0.8O1.9電解質粉體的研究

張銘江，杜麗莎，盧勁燃，譚 媛，熊春艷

(1.武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，武漢 430205；2.江漢大學物理與信息工程學院，武漢 430056)

0 引 言

固體氧化物燃料電池(SOFCs)是將燃料中的化學能通過電化學反應直接轉換為電能的一種新型發電裝置，由于其具備能量轉換效率高、溫室氣體排放量低和燃料靈活性好等優勢，受到了人們的關注[1-2]。通常，傳統的高溫SOFCs使用Y2O3穩定的ZrO2(YSZ)作為電解質，而由于YSZ電解質的離子導電率低，使得這種SOFCs只能在850 ℃以上的高溫下運行，高溫為SOFCs技術的實際應用帶來了弊端，如電極燒結、電池各層間熱膨脹系數不匹配和高成本等問題[3-4]。在較低溫下(600～800 ℃)，稀土離子摻雜的氧化鈰相對于YSZ電解質具備更高的離子電導率，且與高性能陰極材料有優良的化學相容性，當其作為電解質時可以降低SOFCs的運行溫度[5-6]。氧化釓摻雜的氧化鈰(Gadolinium-doped ceria，GDC)是由Gd3+部分取代Ce4+得到的螢石型氧化物，作為鈰基電解質中離子電導率最高的材料之一，GDC是一種具備巨大潛力的中低溫SOFC電解質材料[7-8]。

納米GDC粉末的合成方法對最終產物的顆粒尺寸和形貌起著至關重要的作用，并且在很大程度上影響燒結后電解質片的電化學性能。常用的合成納米GDC電解質材料的方法有水熱法、溶膠-凝膠法、甘氨酸-硝酸鹽法、高能球磨法和共沉淀法等[9-11]。然而，以上的方法都存在一定的缺陷，如使用有毒的、強酸性或強堿性的試劑或絡合劑，反應動力學緩慢，對溫度和壓力的要求高以及產物組成不均勻等，這些缺點可能會限制GDC電解質材料的產業化進程。因此，開發一種顆粒分布均勻，同時具備簡便、廉價、無毒和環保等優勢的純納米GDC粉體合成方法是目前國內外研究和制造領域的迫切需求[12]。

本研究首次將無水葡萄糖作為有機溶劑，尿素作為共溶劑和氣體模板劑，借助無水葡萄糖與尿素之間發生的美拉德反應，通過與金屬硝酸鹽的一步絡合法成功制備出高純納米GDC粉體。采用熱重分析(TG/DSC)、粉末X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)、場發射掃描電鏡(FESEM)、原位X射線衍射(in-situ XRD)等技術對合成的GDC粉末和制備的電解質片進行了理化性質的測定，采用電化學阻抗譜(EIS)等技術對對稱電池進行了電化學性能評價。結果表明，該方法合成的GDC粉末具有純度高、顆粒尺寸均勻適中和電化學性能突出等優點，適用于SOFCs電解質材料。

1 實 驗

1.1 樣品制備

本研究采用美拉德法制備Gd0.2Ce0.8O1.9(GDC)粉體，以無水葡萄糖(C6H12O6)、尿素(CH4N2O)、六水合硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O)和六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)為原料。圖1展示了Gd/Ce金屬硝酸鹽、葡萄糖和尿素經過初始反應后煅燒生成最終產品的全過程。首先，按質量比為無水葡萄糖∶尿素∶金屬鹽=3∶5∶1.8，加入無水葡萄糖和尿素，在120 ℃下油浴加熱并不斷攪拌，伴隨著美拉德反應的發生得到透明的無水共熔體系；然后按化學計量比(摩爾比2∶8)加入Gd(NO3)3·6H2O和 Ce(NO3)3·6H2O金屬鹽，加熱攪拌2 h，形成均勻熔融液體；之后，利用原位合成的方法，將混合液體在180 ℃下烘干，使無水葡萄糖脫水碳化，同時金屬鹽均勻分布在碳載體中；將其研磨后在750 ℃、800 ℃和850 ℃空氣氛圍中分別煅燒保溫8 h，除去碳得到納米GDC晶體。在750 ℃、800 ℃和850 ℃煅燒的GDC粉末分別記為GDC1、GDC2和GDC3。為了對比，本研究還采用溶膠凝膠法合成了GDC粉末。

將上述GDC粉體球磨后在10 MPa壓力條件下壓制成直徑為20 mm，厚度約為1 mm的圓形坯體，將坯體置于馬弗爐中升至1 550 ℃，保溫8 h后自然降至室溫，得到GDC電解質片。為了評價其電化學性能，本研究采用對稱電池進行測試，將Pt漿(Pt粉∶松油醇∶乙基纖維素=1∶0.96∶0.04，質量比)絲網印刷至燒結好的電解質片兩側，烘干后在600 ℃保溫1 h得到有效面積約為0.28 cm2的對稱電池。

1.2 表征與測試

采用耐馳STA449F5同步熱分析儀對前驅體粉末進行熱重和差示掃描量熱分析(TG/DSC)。采用Smartlab-SE型X射線衍射儀(XRD)對粉體進行室溫和高溫原位(in-situ)物相分析。使用XperRam200拉曼光譜儀分析材料結構。通過GeminiSEM 300型場發射掃描電鏡(FESEM)觀察粉末及電解質片的微觀形貌。采用Gamry Interface 5000E電化學工作站測試對稱電池的電化學阻抗(EIS)。

2 結果與討論

2.1 前驅體熱重分析

圖2為美拉德法合成的GDC前驅體的TG/DSC示蹤分解曲線，GDC前驅體的完全分解分為兩個步驟。第一步，從室溫到312.94 ℃，觀察到的33.78%的重量損失可能是由樣品中的葡萄糖、尿素和其他有機成分的分解導致的；第二步，在312.94～410.44 ℃范圍內觀察到的36.87%的重量損失對應的是除去體系中的殘留碳基物質、氣體擴散和GDC晶體的成核、生長和發展[13]，這一步驟也可以通過在300～400 ℃溫度范圍內DSC曲線上出現放熱峰的形式觀察到。

2.2 粉體的物相表征

圖3為美拉德法合成的GDC樣品在不同溫度下煅燒的XRD圖譜，GDC1、GDC2和GDC3的衍射峰與參考圖譜(JCPD75-162)吻合良好。從圖中可以看出，三個樣品均形成具有立方螢石結構的單一晶相，沒有檢測到Gd2O3雜質峰。圖4是GDC1，GDC2，GDC3和溶膠-凝膠法制備得到的GDC粉末的衍射峰對比圖，X射線衍射峰的半峰寬由擬合得到，從圖中可以看出，煅燒溫度從750 ℃升高到800 ℃時，美拉德法制備得到的粉體的衍射峰強度逐漸提高、半峰寬逐漸減小，表明樣品的晶化程度提高。但當煅燒溫度高于800 ℃時，GDC2和GDC3樣品具有相近的衍射峰強度和半峰寬，這表明，在800 ℃以上煅燒時，采用美拉德法合成的產物具有足夠的結晶度，并且結晶性能都優于溶膠-凝膠法制備得到的粉體。圖5是GDC2樣品的拉曼光譜圖，可以在466.4 cm-1處看到一個清晰的峰，這個峰和立方螢石結構的氧化物是相對應的，而600 cm-1波數附近出現的峰和GDC樣品中的本征和非本征氧空位有關[14]，將樣品作為電解質材料時，這對氧離子在氧空位中的傳輸是有利的。

2.3 微觀形貌分析

對于GDC電解質片而言，GDC粉體的粒徑與形貌會對燒結后電解質片的致密程度有很大影響，進而影響其性能。圖6(a)、(b)和(c)分別為GDC1、GDC2和GDC3的粉末FESEM照片，從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的升高，GDC粉體的粒徑從5～20 nm增長到30～50 nm。但當煅燒溫度高于800 ℃時，GDC粉體的晶粒尺寸基本保持不變，證明晶體尺寸逐漸穩定，不隨溫度升高進一步增長。圖6(d)是通過溶膠-凝膠法在800 ℃煅燒條件下制備得到的GDC粉末FESEM照片，該方法制得的GDC的晶體尺寸小于10 nm，遠小于同溫度下美拉德法合成的GDC粉末顆粒，這一現象可以歸因于合成原料中尿素的存在，尿素在粉體煅燒過程中會產生額外的能量促進結晶。另外，可以發現750 ℃溫度下煅燒時GDC的晶粒較小，其團聚嚴重且不易打開團聚，會使燒結試樣容易開裂，這與甘氨酸燃燒法制備GDC粉體時由于晶粒較小而引起團聚的現象是一致的[15]，但煅燒溫度過高時，前驅體粉末在煅燒過程中的團聚現象加劇，因此，800 ℃是煅燒GDC前驅體粉末的合適溫度。圖6(e)和(f)分別是GDC2電解質片的表面和截面的微觀結構圖，在1 550 ℃長時間燒結后，粉末轉化為致密的陶瓷電解質，致密的結構將有利于氧離子的傳輸。電解質片的表面展現出明顯的晶界，而截面結構顯示出電解質片致密度高、孔隙率低，且沒有裂紋。結果表明，由于無水葡萄糖和尿素會形成均相共熔體系，顆粒在體系中受表面附著的有機物的包覆作用，在800 ℃煅燒后可以得到尺寸較小、粒徑分布較窄的納米GDC粉體，該粉體燒結后能得到致密的電解質片，這對電解質片的電性能是有利的。

2.4 電化學阻抗分析

為了進一步探究電解質片的電化學性能，在空氣氛圍中對GDC2電解質片在650～800 ℃溫度范圍內進行了EIS測試。圖7是各溫度下測量得到的GDC2電解質片的阻抗譜圖，由圖中可以分析得到樣品650 ℃、700 ℃、750 ℃和800 ℃下的阻抗值分別為100.54 Ω·cm2、46.97 Ω·cm2、24.71 Ω·cm2和12.19 Ω·cm2，其值小于文獻報道的同溫度下鈰基電解質片的阻抗值[16]。這是由于本工作中1 550 ℃燒結的電解質片致密度較高，氣孔、裂隙較少，因此有利于氧空位的遷移，測得的阻抗值較?。涣硪环矫?，Christie等指出晶界處由于電荷和成分偏聚，致使晶界電導率顯著低于晶粒內部，晶界數量較少時，電解質片的阻抗值會下降[17]。圖6(e)中顯示本工作中制備得到的GDC2電解質片的平均晶粒尺寸為3 μm，晶粒尺寸較大，同時晶界數量較少，這種情況下的阻抗值較小，與Christie等的結論是一致的。可見，800 ℃下煅燒得到的GDC2粉體具有較好的燒結活性，是一種較為理想的SOFC電解質材料。

2.5 熱穩定性分析

為了探究GDC材料在高溫下的化學穩定性，在室溫至1 000 ℃的溫度范圍內，在靜態空氣條件中對燒結后GDC2電解質片研碎后的粉末進行了高溫原位 XRD表征。得到的圖譜如圖8所示，在中溫SOFC的工作范圍內，GDC粉末保持了原有的相結構，沒有出現任何雜質，也沒有出現任何衍射峰的偏移，這表明制備得到的GDC粉末具有非常優越的結構穩定性。

3 結 論

采用無水葡萄糖作為有機溶劑，尿素作為助劑，通過美拉德法合成了納米Gd0.2Ce0.8O1.9(GDC)粉末前驅體，并且在800 ℃的最優溫度下煅燒得到了尺寸分布在30～50 nm、具有單一立方螢石結構的純相納米GDC晶體。將上述粉體經1 550 ℃燒結后可以得到晶粒尺寸在3 μm左右，晶界數量較少的致密GDC電解質片，電化學阻抗測試表明其阻抗值小于同溫度下鈰基電解質片的阻抗值，具有良好的電性能和結構穩定性。因此，簡便、清潔的美拉德法是適用于制備SOFC電解質納米晶體的一種理想方法，并且可以推廣于其他中溫固體氧化物燃料電池電解質的合成。