氟化鈣晶體缺陷對應力雙折射影響機制的研究

鄭金祥，李曉輝，吳慶輝，姜大朋，王靜雅，張 博，劉榮榮，梅炳初，蘇良碧

(1.武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070；2.中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

0 引 言

隨著微電子器件集成電路性能的不斷提高，半導體產業正在飛速發展當中，這對光刻分辨率的要求也越來越高，主流光刻光源從汞燈光源轉移至以ArF-193 nm為代表的深紫外激光光源。目前已知適用于深紫外光刻的材料僅有熔石英和氟化鈣兩種，但是，傳統的石英材料在這種激光輻照下會形成色心，并引起光致收縮效應，使得深紫外透過率驟然降低[1]，無法滿足應用要求。

CaF2晶體具備眾多的優異特性：紫外透過率高、應力雙折射低、激光損傷閾值高、平均折射率和局部折射率恒定、物理化學性能穩定[2]。除深紫外激光光刻光源外，CaF2晶體還應用于激光晶體和被動Q開關等領域[3]。盡管CaF2晶體有著如此之多的優異性能及應用領域，然而由于實際晶體內存在著大量的缺陷，這些缺陷會影響晶體的質量，導致晶體性能的降低，從而影響晶體的實際運用。如：紫外透過率低會導致晶體在紫外波段應用時光輸出比大大降低，影響光的傳遞；應力雙折射會造成光源發散，產生像的畸變，即使應力不大，但若在工作面范圍內應力分布不均勻，也會導致通過它的光波面發生變形，使像質變差[4]。因此，研究晶體缺陷及其對晶體光學性能的影響，對提高晶體光學性能大有裨益。

對于CaF2晶體的缺陷，國內外的科研工作者已有所研究，如在1974年Murr[5]使用透射電鏡對天然螢石晶體缺陷進行了研究，觀察了晶體內不同維度的缺陷，如點缺陷、位錯環、包裹體等；1975年，Varotsos[6]從焓和體積模量的溫度變化來估計CaF2晶體弗倫克爾缺陷的形成熵；2004年侍敏莉等[7]研究了CaF2晶體頂部析晶形貌、包裹體、解理等生長缺陷；2006年沈永宏、劉景和等[8]采用坩堝下降法生長出CaF2晶體并研究了CaF2晶體的缺陷和光譜性能；2008年Li等[9]通過計算機模擬研究了CaF2晶體的缺陷形成和遷移能。但是，對于CaF2晶體缺陷與光學性能的關系還鮮有研究。本文利用坩堝下降法生長的CaF2晶體，著眼于晶體的位錯、小角度晶界、結晶質量對應力雙折射的影響，為降低晶體應力雙折射提供一定的思路。

1 實 驗

1.1 晶體生長及樣品制備

采用坩堝下降法生長CaF2晶體，晶體生長的加熱方式為電阻加熱。在晶體生長過程當中，坩堝內的真空度控制在10-3Pa以上，晶體生長溫度為1 400 ℃。

本實驗所使用的樣品均取自于坩堝下降法生長的(111)方向的純CaF2晶體，樣品尺寸分別為25 mm×25 mm×9.4 mm、12 mm×12 mm×9.4 mm、70 mm×34 mm×5.5 mm，樣品在拋光后使用化學蝕刻法進行處理，腐蝕溶液為4 mol/L的鹽酸溶液，腐蝕時間15 min，腐蝕溫度55 ℃，樣品沖洗干燥之后使用光學顯微鏡在160倍下觀察腐蝕坑和小角度晶界。

1.2 性能測試

高分辨XRD的測試設備為D8 DISCOVER型高功率X射線衍射儀；位錯密度測試設備為光學顯微鏡；位錯拼圖測試設備為基于Olympus BX51型光學顯微鏡，同時配備圖像分析處理軟件和高精度電動掃描載物臺的光學顯微鏡掃描拼圖技術；應力雙折射測試設備為PTC-702型應力儀和Ser 3635 Rev.01型Ilis大口徑應力雙折射儀。

晶體的結晶質量由下式決定[10]：

(1)

式中WM為測試獲得的半峰寬值；Wi為晶體的本征半峰寬值；Wa為設備函數；Wd為由位錯密度引起的峰型展寬；Wo為由其他因素如彎曲、殘余應力或衍射面的小角度偏離等引起的峰型展寬。

應力雙折射φ(nm/cm)的計算公式為：

(2)

式中δ為雙折射光程差；d為測量方向的通光厚度。

2 結果與討論

2.1 晶體生長

如圖1所示，采用坩堝下降法生長的尺寸為φ210 mm×250 mm CaF2晶體。

2.2 CaF2晶體缺陷對應力雙折射的影響

2.2.1 CaF2晶體位錯對應力雙折射的影響

位錯是晶體中最主要的晶格缺陷之一。位錯的存在會破壞原子間的平衡，會引起晶格的無序化、變形，從而導致晶格發生畸變，改變晶體內部的能量和應力的分布，使得局部的應變能和應力增大，每一個位錯附近都有應力場，位錯就是應力中心。

為了研究晶體位錯對應力雙折射的影響，從同一CaF2晶體上選取6塊(111)方向尺寸為12 mm×12 mm×9.4 mm的晶體，完整CaF2晶體模型及取樣位置示意圖如圖2所示，測試晶體應力雙折射，應力雙折射的測試口徑為10 mm×10 mm，由于晶體應力雙折射值的大小取決于晶體內殘余應力的最大值，且晶體內殘余應力最大區域所占面積僅為1 mm2，因此晶體應力最大處是本實驗的主要研究區域，測試應力雙折射之后對晶體進行腐蝕，然后在偏光顯微鏡下以160倍抓拍殘余應力最大處的腐蝕照片，如圖3所示。

從圖3中各晶體應力雙折射的應力坐標尺可以看出，1號至6號晶體的光延遲在逐漸增大，1號晶體最低僅為0.7 nm，6號晶體為4.7 nm，相應的應力雙折射值最小僅為0.7 nm/cm，最大為4.7 nm/cm。由晶體腐蝕形貌圖可以看出，在CaF2晶體(111)方向的腐蝕坑是三角形蝕坑，并且這些三角形蝕坑的朝向是一致的，但位錯腐蝕坑大小并不完全相等，產生這種現象的原因是因為局部區域的化學穩定性更差導致腐蝕速度加快所致。另外，位錯并不是均勻的分布在晶體內，與應力分布相似，位錯會在晶體內發生聚集。從1號至6號晶體的腐蝕坑數量越來越多，相應的位錯密度從0.690 3×105/cm2增大至1.759×105/cm2。結合表1中晶體的位錯密度與應力雙折射值可以看出，隨著位錯密度的增加，晶體的應力雙折射值隨之增大。由圖4 CaF2晶體位錯密度與應力雙折射擬合關系圖得出經驗公式：

表1 CaF2晶體位錯密度與應力雙折射Table 1 Dislocation density and stress birefringence of CaF2 crystals

φ=3.659ρ-1.868

(3)

其中ρ為晶體位錯密度。

存在于位錯內原子的平均能量比其他區域大得多，使得系統能量提高。位錯密度越高，位錯周圍原子偏離平衡位置而導致的晶格畸變程度越嚴重，導致晶格曲率、畸變區域變大，晶粒亞晶粒之間微觀形變的不均勻程度提高，位錯使其周圍點陣畸變，點陣能量增加，點陣所增加的能量即為位錯的應變能，并且位錯與位錯之間的作用是通過場的方式傳遞的，即施力位錯會在位錯的周圍產生應力場，當受力位錯處在應力場中，就可以通過應力場對位錯的作用產生相互作用力，使得位錯之間的應變能和應力場也會相互疊加，導致局部位置應變能及應力也隨之增大，加劇應力雙折射效應使得應力雙折射值增大。

2.2.2 CaF2晶體小角度晶界對應力雙折射的影響

晶界的存在不僅會使得界面及其附近原子的正常排列周期被破壞，而且還會在晶體中引入附加自由能，兩側的界面會發生一定程度的形變從而形成取向差，不同取向的晶粒, 會有不同的變形、損傷和失效規律，晶界處的取向差會產生交變應力，使得晶界處產生很大的應力集中，且具有較大的應力梯度, 呈現復雜的變化規律。

為了研究CaF2晶體小角度晶界對應力雙折射的影響，實驗所使用的CaF2樣品是(111)方向尺寸為70 mm×34 mm×5.5 mm的晶體，完整CaF2晶體模型及取樣位置示意圖如圖5所示。

利用光學顯微鏡掃描拼圖技術將腐蝕過后的晶體表面的小角度晶界及局部區域放大，如圖6所示，紅線為晶體的小角度晶界，黑點是腐蝕坑。根據晶體不同位置小角度晶界情況的差異,選取4個大小相同的區域分別標記為1、2、3、4進行應力雙折射的測試，測試口徑為8 mm×8 mm，如圖6所示。

從圖中可以看出， 從區域1到4小角度晶界逐漸增加，從表2中可以發現其相對應的應力雙折射值從1.9 nm/cm增大至3.9 nm/cm。這一結果表明，在相同的面積內，晶界越多，越密集，相應的應力雙折射值越大。由于晶界的增多，晶界處不同晶粒的取向情況更加復雜，原子的正常排列周期性被破壞的越嚴重，引入的附加自由能更高；晶界以及晶界兩側的取向差會對位錯的滑移造成阻礙，使得位錯的運動受阻，在晶界附近發生塞積，局部區域內晶界越多，位錯塞積越嚴重，且當位錯穿過晶界后會產生一個臺階，形成新的附加自由能；晶界上原子排列紊亂、伯氏矢量大、不規則，造成局部的殘余應力集中，最終增大應力光程差，加劇應力雙折射現象。

表2 不同區域CaF2晶體小角度晶界與應力雙折射Table 2 Small angle grain boundary density and stress birefringence of CaF2 crystals

2.2.3 CaF2晶體結晶質量對應力雙折射的影響

結晶質量表征的是晶體的綜合質量，晶體內的位錯、晶界、殘余應力等皆會對晶體的結晶質量產生消極影響。晶體的結構完整性與高分辨X射線搖擺曲線的半峰寬值直接相關，FWHM值越小，則結晶質量越好，表明晶體的結構和成分比較均勻，內部缺陷較少。

為了研究CaF2晶體結晶質量對應力雙折射的影響，實驗沿著同一晶體等徑中心部位從上至下選取5塊(111)方向尺寸為25 mm×25 mm×9.4 mm的晶體，取樣位置示意圖如圖7所示，測試晶體應力雙折射和應力最大處的FWHM，應力雙折射的測試口徑為20 mm×20 mm，選取應力最大的部位(箭頭處)測試晶體X射線搖擺曲線，如圖8所示。

從圖8中各晶體的應力雙折射的應力坐標尺可以看出，1號至5號晶體的光延遲在逐漸增大，1號晶體最低僅為1.5 nm，5號晶體為8.9 nm，相應的應力雙折射值最小僅為1.0 nm/cm，最大為9.2 nm/cm。由晶體X射線搖擺曲線圖可以看到曲線的峰位與理論衍射峰(14.13°)有所差異，造成原因主要有兩點，一是由于晶體在加工時，晶面與標準(111)面有所偏差導致；二是由于晶體內存在缺陷所導致，當晶體內部存在殘余應力或結構缺陷時，缺陷或應變區周圍的原子周期性排列規律被打破，導致晶面發生形變，晶面間距有所改變，引起布拉格角的偏移。從1號至5號晶體的FWHM越來越高，從54″增大至316.8″，相應的結晶質量越來越差。結合表3中晶體的FWHM與應力雙折射值可以看出，隨著晶體結晶質量變差，應力雙折射值增大。由圖9的CaF2晶體位錯密度與應力雙折射擬合關系圖得出經驗公式：

表3 CaF2晶體FWHM與應力雙折射Table 3 FWHM and stress birefringence of CaF2 crystals

φ=0.031 74W-0.905 3

(4)

由于X射線搖擺曲線是晶體結晶質量的綜合表征，FWHM越大，說明晶體內部彎曲程度以及衍射面的小角度偏離越大；結晶質量越差，表面晶體內參與布拉格衍射的畸變原子數越多，畸變的原子偏離程度也越大，原子周期性排列被破壞的越嚴重，晶體成分和結構越不均勻，結構缺陷越多，位錯密度越大，亞結構越多，存在的殘余應力也越大，進而導致應力雙折射值的增大。

3 結 論

由于CaF2晶體應用領域的特殊性，殘余應力所導致的應力雙折射存在會極大地制約其應用，本實驗分別研究了CaF2晶體位錯、小角度晶界、結晶質量對應力雙折射的影響。結果表明殘余應力所導致的應力雙折射現象與晶體的位錯、小角度晶界、結晶質量密切相關。

(1)由于位錯之間應力場的疊加作用，隨著位錯密度增高，加重晶格畸變程度，使得殘余應力增大，加劇應力雙折射現象；

(2)小角度晶界聚集程度越高，晶粒之間取向差的情況會更加復雜，引入額外的自由能，導致局部應力的增大；

(3)X射線搖擺曲線半峰寬是晶體質量的綜合表征，應力雙折射值會隨著半峰寬的減小而降低。