填隙法在拋光銅襯底上制備高質(zhì)量石墨烯薄膜

王 彬，王宇薇

(1.渤海大學(xué)新能源學(xué)院，錦州 121013；2.錦州師范高等專(zhuān)科學(xué)校，錦州 121000)

0 引 言

石墨烯作為只有一個(gè)單原子層厚度的二維碳材料，具有許多優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)[1-2]，使其在未來(lái)的光電子器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3-7]。為了提高石墨烯基光電器件的性能，首先要優(yōu)化石墨烯的制備技術(shù)，提高石墨烯的質(zhì)量[8-10]。利用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備石墨烯薄膜具有明顯的優(yōu)勢(shì)，目前已經(jīng)能夠在許多過(guò)渡族金屬，例如鎳[11]，鉬[12]，金[13]和銅[14-15]表面制備出大面積的石墨烯薄膜。其中，在銅襯底上能夠制備出大面積均勻的單層石墨烯薄膜[16-18]。然而，利用CVD法在銅襯底上制備的石墨烯薄膜的載流子遷移率還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于膠帶法獲得的石墨烯碎片的載流子遷移率[19-21]。研究表明，在石墨烯表面存在大量的褶皺結(jié)構(gòu)[22]，這種表面結(jié)構(gòu)能夠降低石墨烯的載流子遷移率[23-24]，對(duì)石墨烯的電學(xué)性質(zhì)具有較大的負(fù)面影響。另一方面，由于利用CVD法制備的石墨烯薄膜具有多晶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，在石墨烯薄膜表面存在大量的晶界，晶界對(duì)石墨烯薄膜電學(xué)質(zhì)量的影響不可忽略，同樣能夠降低石墨烯的載流子遷移率[25-26]。

本文首先對(duì)銅襯底進(jìn)行電化學(xué)機(jī)械拋光，降低了銅襯底表面的粗糙程度，改變了銅襯底的表面狀態(tài)，然后研究了銅襯底的粗糙程度對(duì)石墨烯晶疇的影響。利用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)拋光銅襯底和未拋光銅襯底上制備的石墨烯晶疇進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明拋光后光滑的銅表面有利于降低石墨烯的成核密度，增大石墨烯晶疇的尺寸。通過(guò)優(yōu)化CH4流量、制備時(shí)間等生長(zhǎng)參數(shù)，在拋光銅襯底上制備出晶疇尺寸大于300 μm的六邊形石墨烯晶疇。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)填隙法制備出大面積、均勻的高質(zhì)量單層石墨烯薄膜。本文所提出的在拋光銅襯底上通過(guò)填隙法制備石墨烯薄膜的技術(shù)，能夠有效提高石墨烯薄膜的質(zhì)量，進(jìn)而有效改善石墨烯基電子器件的性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用SiO2納米粒子拋光液，將純度為99.8%的銅片進(jìn)行機(jī)械拋光，拋光時(shí)間為30 min，然后在濃磷酸中對(duì)銅片進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光時(shí)間為60 min。通過(guò)電化學(xué)機(jī)械拋光降低銅片表面的粗糙程度。將拋光后的銅片裁成2 cm×2 cm的正方形作為制備石墨烯的襯底，放入生長(zhǎng)室內(nèi)，在1 000 sccm 高純Ar下升溫至1 050 ℃，然后通入200 sccm 高純H2對(duì)銅襯底進(jìn)行退火，退火時(shí)間為60 min。退火結(jié)束后，進(jìn)行石墨烯晶疇的制備，制備條件為：1 000 sccm 高純Ar，10 sccm 高純H2，1 sccm 混合CH4(99.9% Ar，1% CH4)，制備時(shí)間為60～90 min。然后將混合CH4流量增至10 sccm，制備石墨烯薄膜，制備時(shí)間為10 min。制備結(jié)束后，在1 000 sccm Ar氣氛下自然降溫至室溫。

2 結(jié)果與討論

對(duì)銅片進(jìn)行電化學(xué)機(jī)械拋光，圖1(a)為制備石墨烯之前，沒(méi)有拋光的銅片表面的光學(xué)顯微鏡圖像，從圖像中能夠清晰地看見(jiàn)粗糙的銅片表面存在大量的壓痕。在制備石墨烯的過(guò)程中，粗糙的表面會(huì)形成大量的石墨烯成核點(diǎn)，嚴(yán)重影響石墨烯薄膜的質(zhì)量。對(duì)銅片進(jìn)行30 min的機(jī)械拋光后，銅片表面尺寸較大的壓痕明顯消失，只能觀察到一些比較細(xì)微的機(jī)械拋光產(chǎn)生的磨痕，如圖1(b)所示。將機(jī)械拋光后的銅片進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光時(shí)間為1 h。圖1(c)為電化學(xué)拋光后的銅片表面的光學(xué)顯微鏡圖像,通過(guò)與未拋光的銅片進(jìn)行對(duì)比，能夠清晰地觀察到拋光后的銅片表面非常光滑，大尺寸的壓痕和較細(xì)微的磨痕均已消失。

為了研究銅襯底表面的粗糙程度對(duì)所制備的石墨烯晶疇的影響，將拋光和未拋光的銅襯底同時(shí)放入生長(zhǎng)室內(nèi)，在相同條件下制備石墨烯晶疇。為了便于觀察比較，制備完成后，將所制備的石墨烯晶疇轉(zhuǎn)移到SiO2襯底。圖1(d)和(f)分別為在未拋光和拋光銅襯底上制備的石墨烯晶疇轉(zhuǎn)移到SiO2襯底后的光學(xué)顯微鏡圖像。從圖1(d)中能夠清晰地觀察到在未拋光的銅襯底上制備的石墨烯晶疇的密度非常大，并且晶疇尺寸大約在1～5 μm之間，大多數(shù)晶疇不是單層石墨烯晶疇(圖中虛線所示)，圖1(e)為放大的石墨烯晶疇的圖像，能夠觀察到石墨烯晶疇的襯度不一致，中間顏色比周?chē)睿C明石墨烯晶疇不是單層的晶疇，而且制備的石墨烯晶疇為無(wú)規(guī)則形狀。另外，在圖1(d)中能夠觀察到一些淡藍(lán)色的點(diǎn)，這些淡藍(lán)色的點(diǎn)是轉(zhuǎn)移石墨烯所需的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的殘留，由于未拋光銅表面存在較大尺寸的壓痕，轉(zhuǎn)移時(shí)，這些壓痕內(nèi)聚集了較多的PMMA，導(dǎo)致在轉(zhuǎn)移過(guò)程中很難完全去除壓痕中的PMMA，最終殘留在轉(zhuǎn)移后的樣品表面。圖1(f)與圖1(d)形成了鮮明的對(duì)比，在圖1(f)中，所制備的石墨烯晶疇的密度較小，尺寸大概在50 μm左右，晶疇呈六角形形狀，并且襯度一致，為單層石墨烯晶疇，樣品表面幾乎沒(méi)有殘留PMMA。觀察對(duì)比發(fā)現(xiàn)銅襯底表面的粗糙程度對(duì)石墨烯晶疇的大小和密度具有重要的影響。

為了進(jìn)一步確定銅襯底表面的粗糙程度與石墨烯晶疇的形態(tài)和密度有關(guān)，在電化學(xué)機(jī)械拋光后的銅襯底表面進(jìn)行劃刻，如圖2(a)所示為劃刻后的拋光銅襯底的光學(xué)照片，虛線為劃刻區(qū)域。將劃刻后的銅襯底放入生長(zhǎng)室，在相同條件下制備石墨烯晶疇，利用SEM對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2(b)所示。能夠清晰地觀察到在劃刻區(qū)域，石墨烯晶疇的成核密度非常大，并且晶疇尺寸很小。圖2(c)為劃刻區(qū)制備的石墨烯晶疇的高分辨SEM照片，晶疇尺寸(～5 μm)和形狀(無(wú)規(guī)則形狀)與未拋光銅襯底上制備的石墨烯晶疇非常相似。進(jìn)一步證明了銅襯底表面的粗糙程度對(duì)石墨烯晶疇的成核密度及晶疇尺寸具有較大影響。一般地，在粗糙的銅襯底表面存在大量的缺陷，這些缺陷具有較低的成核勢(shì)壘，因此，在石墨烯的制備過(guò)程中，石墨烯容易在這些缺陷處成核生長(zhǎng)，導(dǎo)致了石墨烯晶疇的成核密度大，并且晶疇尺寸較小[27-28]。

在石墨烯的制備過(guò)程中，生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)時(shí)間、氣體流量和氣體分壓等生長(zhǎng)參數(shù)對(duì)石墨烯晶疇的尺寸和形狀有著重要的影響[8,29]。經(jīng)過(guò)一系列的生長(zhǎng)參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，在拋光銅襯底上制備出六邊形的石墨烯晶疇。圖3(a)、3(b)和3(c)分別展示了制備時(shí)間為60 min時(shí)制備的六邊形石墨烯晶疇的光學(xué)照片、SEM照片和原子力顯微鏡(AFM)照片。從照片中可以觀察到制備的石墨烯晶疇為規(guī)則的六邊形形狀，晶疇尺寸大約為50 μm，晶疇表面比較均勻平整。圖3(d)為六邊形石墨烯晶疇的2D峰和G峰比值的拉曼面掃描圖像。從圖像中我們能夠看出石墨烯的特征峰(2D峰)與代表石墨烯石墨化程度的G峰的比值為～2，即I2D/IG～2，說(shuō)明所制備的石墨烯晶疇為均勻的單層石墨烯晶疇。圖3(e)為所制備的石墨烯晶疇的典型的拉曼光譜，從圖中能夠看出代表石墨烯缺陷密度的2D峰(～1 380 cm-1位置)的強(qiáng)度非常小，可以忽略不記，說(shuō)明所制備的石墨烯晶疇的缺陷密度很小，晶疇具有較高的結(jié)晶質(zhì)量。

當(dāng)延長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間至90 min時(shí)，石墨烯晶疇的尺寸從50 μm增大到大約300 μm，如圖4(a)和4(b)所示，石墨烯晶疇仍然保持著規(guī)則的六邊形形狀(圖中六邊形虛線所示)，臨近的石墨烯晶疇隨著尺寸的不斷增大開(kāi)始連接到一起，如圖4(b)中圓形虛線所示。隨著生長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，六邊形石墨烯晶疇的尺寸繼續(xù)增大，更多的晶疇連接起來(lái)形成連續(xù)的石墨烯薄膜區(qū)域，這樣在銅襯底表面出現(xiàn)了一些沒(méi)有覆蓋石墨烯的縫隙，如圖4(c)中虛線區(qū)域所示。此時(shí)，采用填隙法，將CH4的流量從1 sccm提高到10 sccm，增大了生長(zhǎng)室內(nèi)CH4的分壓，繼續(xù)生長(zhǎng)10 min，將銅襯底表面沒(méi)有覆蓋石墨烯薄膜的縫隙“填滿”石墨烯。這樣，在拋光銅襯底表面便形成了連續(xù)的石墨烯薄膜。在石墨烯薄膜表面隨機(jī)取點(diǎn)進(jìn)行拉曼測(cè)試，圖4(d)為石墨烯表面隨機(jī)取點(diǎn)的拉曼光譜中I2D與IG的比值曲線，曲線顯示當(dāng)石墨烯晶疇形成石墨烯薄膜之后，I2D與IG的比值仍然保持在2左右，說(shuō)明形成的石墨烯薄膜為均勻、單層的石墨烯薄膜。圖4(e)為填隙法制備高質(zhì)量石墨烯薄膜的流程示意圖，首先在1 050 ℃時(shí)，采用較低的CH4分壓(1 sccm)，在拋光銅襯底上制備出密度較低，尺寸較大的六邊形石墨烯晶疇，然后采用填隙法，增大CH4分壓(10 sccm)，將大尺寸的石墨烯晶疇連接成連續(xù)的石墨烯薄膜。由于在拋光銅襯底上制備的石墨烯晶疇尺寸較大，形成石墨烯薄膜之后，石墨烯薄膜的晶界密度降低，減少了晶界對(duì)石墨烯電學(xué)質(zhì)量的影響。

3 結(jié) 論

在銅襯底上制備的石墨烯晶疇的密度被證明與銅襯底的粗糙程度有關(guān)，通過(guò)對(duì)銅襯底進(jìn)行電化學(xué)機(jī)械拋光，降低了銅襯底表面的粗糙程度，減少了石墨烯的成核密度。通過(guò)優(yōu)化生長(zhǎng)參數(shù)，在拋光銅襯底上制備出均勻單層的六邊形石墨烯晶疇，通過(guò)延長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間，進(jìn)一步增大了六邊形石墨烯晶疇的尺寸，采用填隙法在拋光銅襯底上制備出低晶界密度的石墨烯薄膜，拉曼測(cè)試結(jié)果表明，所制備的石墨烯薄膜缺陷密度較低，并且為均勻的單層石墨烯薄膜。本文提出在拋光銅襯底上采用填隙法制備高質(zhì)量的石墨烯薄膜，有效地改進(jìn)了石墨烯薄膜的制備技術(shù)，提高了石墨烯薄膜的電學(xué)質(zhì)量，對(duì)加快石墨烯材料在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定的意義。