基于二硫化鉬/石墨烯復合材料的汞蒸氣傳感器

馬占輝，姚 杰，張振業，張 行，張曉君，孫墨杰

(1.北華大學電氣與信息工程學院，吉林 132021；2.華電電力科學研究院有限公司，杭州 310030；3.東北電力大學，吉林省生物質清潔轉化與高值化利用科技創新中心，吉林 132012)

0 引 言

燃煤火力發電廠被認為是大氣中汞排放的主要來源，汞由于其劇毒性和生命體易富集性一直以來是煙氣監測中最重要的元素之一[1]。煤煙氣中單質汞濃度的檢測目前多采用冷原子吸收光譜、冷原子熒光光譜等方法，這些方法測試條件要求高、儀器復雜，不能夠滿足燃煤電廠對于煤煙氣中汞濃度的在線監測要求，簡單有效的在線汞傳感器研究勢在必行。硫作為“親汞元素”，當汞蒸氣擴散至復合材料表面首先會發生物理吸附，進一步產生化學吸附，通過傳感器電阻阻值的改變，可以得出汞蒸氣的濃度變化[2]。石墨烯由于其巨大的比表面積，良好的導電導熱能力以及電子遷移率高等特點，被認為是一種有前景的氣敏材料[3-4]。基于MoS2/石墨烯復合材料的汞蒸氣傳感器具有很好的應用前景，但目前尚還未見報道證明其可行性。本文利用水熱法在高溫條件下合成MoS2/石墨烯復合材料，制作氣敏元件，在不同濃度的汞蒸氣條件下進行氣敏性質測試，對氣敏元件的靈敏度、重復性、穩定性以及選擇性等性質進行檢測和整體評價。

1 實 驗

1.1 氧化石墨的制備

氧化石墨的制備采用改良Hummers法[5]。量取23 mL濃H2SO4至于三口燒瓶中，稱取0.3 g石墨粉和0.3 g NaNO3，混合均勻后加入其中，攪拌3 min，加入1.5 g高錳酸鉀，冰水浴保證整個體系溫度在10 ℃左右，攪拌2 h。將三口燒瓶轉移至35 ℃油浴中，繼續攪拌30 min，量取23 mL的去離子水，逐滴緩慢的加入，同時升溫至98 ℃，持續加熱攪拌20 min，停止加熱。稱取5 g濃度為30%的雙氧水，逐滴加入三口燒瓶中后，放置到室溫。采用5%的HCl對所得產物進行洗滌至上層液體透明，之后采用去離子水多次洗滌至上層液體為中性，最后將產物冷凍干燥處理，即得到氧化石墨。

1.2 MoS2/石墨烯復合材料

稱取0 mg，5 mg，10 mg，15 mg，20 mg干燥的氧化石墨，分別加入到100 mL乙二醇，高密度超聲2 h后，制備0 mg/mL、0.05 mg/mL、0.10 mg/mL、0.15 mg/mL和0.2 mg/mL的氧化石墨烯分散液。分別量取1.5 mL上述石墨烯分散液加水稀釋至30 mL，加入0.38 g硫脲，高密度超聲5 min后，向溶液中加入0.44 g鉬酸銨，高密度超聲30 min。將上述溶液移至50 mL高壓反應釜中，溫度為200 ℃，反應時間為24 h。將制得產物先用去離子水洗三次，再用乙醇洗三次，置于60 ℃的真空干燥箱中，烘干，制備成MoS2/石墨烯復合材料，復合材料中石墨烯與MoS2的摩爾比依次為0、0.25%、0.5%、0.75%和1.0%。

1.3 氣敏元件的制備和氣敏性質測試

實驗中選用河南鄭州煒盛電子科技有限公司生產的MQ系列旁熱式氣敏元件。取少量制備完成的MoS2/石墨烯復合材料樣品置于離心管中，加入適量去離子水，超聲震蕩5 min，樣品完全分散于去離子水中。取分散完成的混合液滴涂在陶瓷管表面，將金電極連接起來，待去離子水完全揮發后，進行氣敏測試。利用水浴鍋控制溫度，從而調節汞蒸氣濃度。使用萬用表(Multimeter-Fluke 8846A)以每秒鐘1個點的速率進行電阻測量，萬用表與計算機連接，進行數據處理。

2 結果與討論

2.1 XRD和SEM表征

圖1為石墨烯與MoS2摩爾比為0.5%時復合材料SEM照片和XRD圖譜。由SEM照片可見復合材料由大量的球狀結構組成，這種球狀結構是由很多互相連接的層狀褶片構成。通過XRD對復合材料進行晶型結構分析，樣品在2θ為14.37o、32.67o、39.53o和58.33o處出現了衍射峰，與標準卡片JPCDS NO.37-1492相對應，為六方相的MoS2，分別對應其(002)、(100)、(103)和(110)晶面[6]。在2θ為14.37o處是MoS2的S-Mo-S層位置，其衍射峰的強度表明層狀堆積程度。圖中，2θ為14.37o處的衍射峰強度較大，說明MoS2的層狀堆積層數較多，與SEM的結果一致。石墨烯經超聲剝離到一定厚度后XRD 衍射峰會減弱或消失，因此在圖譜中看不到石墨烯的特征衍射峰[7]，另一個原因也可能是因為石墨烯含量太少而不出現石墨烯的特征衍射峰。

2.2 拉曼光譜表征

為了進一步證明復合材料中有石墨烯的生成，對氧化石墨和MoS2/石墨烯復合材料進行了拉曼光譜表征。石墨烯拉曼光譜的主要特征是存在D波段和G波段。D波段是在1 350 cm-1附近，代表C sp2原子的A1g震動量子，由C sp2原子呼吸震動模式產生。G波段在1 584 cm-1附近，代表C sp2原子的E2g震動量子，由C sp2原子的拉伸運動產生。氧化石墨和MoS2/石墨烯復合材料的拉曼表征結果如圖2所示，氧化石墨的D帶和G帶分別位于1 331 cm-1和1 585 cm-1處，對于MoS2/石墨烯復合材料，其D帶和G帶位于1 334 cm-1和1 584 cm-1處，與氧化石墨相比，石墨烯的D峰和G峰的強度比例(D/G)增強，這表明在氧化石墨還原的過程中，sp2原子體積變小。這個現象可以解釋為，在氧化石墨還原的過程中，形成了大量小的石墨化區域，說明氧化石墨被成功還原[8-9]。

2.3 復合材料中石墨烯的含量對傳感器氣敏性質的影響

2.4 不同汞蒸氣濃度氣敏性質測試

在汞蒸氣濃度在2.18～452.51 mg/m3的范圍內，對MoS2/石墨烯復合材料進行不同汞蒸氣濃度的氣敏性質測試，實驗結果如圖4所示。汞蒸氣通入后，傳感器阻值的下降速度開始時較為迅速，此時復合材料表面的強吸附位點發生作用，隨后弱吸附位點發生作用，響應曲線變得平緩。由于復合材料是層狀片層結構，有利于汞原子的吸附，電阻值變化后短時間內達到平衡狀態，并且在不同濃度的汞蒸氣中，呈現出不同的下降趨勢。汞蒸氣濃度越大，下降程度越大，說明材料越敏感。當傳感器從汞蒸氣氛圍中取出時，MoS2/石墨烯復合材料的電阻值逐漸上升恢復，直至回到初始值附近，表明復合材料表面與汞蒸氣之間的相互作用是一個可逆的過程。在汞蒸氣濃度29.48 mg/m3條件下，傳感器的響應時間為8.5 min，恢復時間為9.0 min。隨著汞蒸氣濃度的逐漸增大，靈敏度的絕對值也逐漸增大，在汞蒸氣濃度為452.51 mg/m3時，傳感器的靈敏度可達-0.70，說明了基于MoS2/石墨烯復合材料的傳感器對高濃度的汞蒸氣具有良好的吸附能力。當汞蒸氣濃度為2.18～126.18 mg/m3時，靈敏度隨濃度變化呈線性關系，擬合后相關系數可達0.998 51，說明傳感器的靈敏度在該范圍內具有良好的線性度。當濃度為126.18～452.51 mg/m3時，靈敏度不在線性范圍內，造成這種現象的原因是：一方面材料表面的活性吸附位點是有限的，隨著汞蒸氣濃度升高，表面吸附趨于飽和；另一方面汞蒸氣濃度過高，汞原子在占據吸附位點過程中，對彼此間的排斥力強，表現為傳感器靈敏度的下降趨勢減弱。

2.5 重復性和穩定性測試

圖5是傳感器周期性置于汞蒸氣濃度為126.18 mg/m3環境中的靈敏度變化曲線。從圖中可以看出，傳感器不僅表現出良好的響應恢復能力，而且傳感器的靈敏度沒有任何惡化跡象的發生。處于汞蒸氣環境中，傳感器的靈敏度會逐漸下降并在短時間內達到平衡。當傳感器移出置于空氣中，傳感器的靈敏度能迅速的恢復到原始基線，從而表明基于MoS2/石墨烯復合材料的傳感器具有高度的重現性，能夠在實際中應用。

將傳感器在室溫的條件下，長期的暴露在濃度為126.18 mg/m3汞蒸氣環境中，進行長達10 d的穩定性測試，結果如圖6所示。可以發現，傳感器整體的靈敏度在-0.55～-0.61之間，隨著時間的變化，靈敏度并沒有發生太大的改變，說明MoS2/石墨烯復合材料在傳感過程中具有優良的穩定性。

2.6 選擇性測試

選取燃煤電廠煙氣中常見氣體H2S、NH3和NO2對基于MoS2/石墨烯復合材料的傳感器進行干擾響應測試。傳感器分別在1ppm H2S、1ppm NH3、1ppm NO2和126.18 mg/m3的汞蒸氣環境中進行氣敏測試，對其靈敏度進行計算，結果如圖7所示。從圖中可以看出，傳感器在H2S、NH3和NO2三種氣體中靈敏度的絕對值均低于0.02，沒有明顯的響應，對126.18 mg/m3的汞蒸氣的響應明顯高于其他三種氣體，證明了在室溫下基于MoS2/石墨烯復合材料的傳感器具有選擇性。

3 結 論

利用水熱法制備MoS2/石墨烯復合材料，并通過XRD、SEM和拉曼光譜表征手段研究了其微觀特性。基于MoS2/石墨烯復合材料的傳感器，當石墨烯與MoS2的摩爾比為0.5%時，復合材料對汞蒸氣的靈敏度最佳；在2.18～126.18 mg/m3濃度范圍內，傳感器的靈敏度具有良好的線性度；在汞蒸氣濃度29.48 mg/m3條件下，傳感器的響應時間為8.5 min，恢復時間為9.0 min。傳感器具有優良的重復性、穩定性和選擇性，傳感器在燃煤電廠煙氣常見成分H2S、NH3和NO2三種氣體中沒有明顯的響應，可以應用于實際檢測。