Cu/Ag單摻及Cu-Ag共摻對ZnO光催化性能影響的第一性原理研究

張海峰，李 鵬，盧士香，徐文國

(1.山西農業大學文理學院，晉中 030801；2.北京理工大學化學與化工學院，北京 100081)

0 引 言

六方纖鋅礦ZnO為Ⅱ-Ⅵ族寬帶隙半導體，帶隙寬度為3.37 eV，激子束縛能為60 meV。ZnO因化學性質穩定、表面活性高、無毒以及在自然界中含量豐富等優異特性使其在光催化領域備受關注[1-3]。在適當光源照射下，ZnO表面會產生大量的光生電子-空穴對(e--h+)，其中一小部分電子-空穴對與反應體系中的H2O、O2和OH-等發生反應最終生成具有強氧化能力的H2O2和·HO，進而將有機污染物降解為無機小分子。然而大部分的電子-空穴對還未在表面分離擴散就已復合猝滅，這是導致ZnO光催化效率較低的一個原因[4-6]。ZnO較大的帶隙寬度使其只能利用紫外光進行光催化，而太陽光中紫外光與可見光的比例僅為1∶9，這是ZnO光催化效率較低的另一個原因。為了提高ZnO的光催化效率，主要挑戰是實現電子-空穴對的分離以及在紫外可見光區獲得更高的光吸收率。為此研究人員探索了許多方法，如降低ZnO的粒徑以提高表面活性位點，合成不同表面形貌及暴露面的ZnO，以及通過染料敏化、貴金屬沉積、原子摻雜等方法修飾調諧ZnO的電子光學性質[7-10]。研究表明過渡金屬或貴金屬離子摻雜會影響ZnO的表面及物理化學性質，使ZnO表現出高的光催化活性。摻雜的金屬離子通過產生局域雜質能級提高ZnO對可見光的吸收，同時也能有效抑制電子-空穴對的復合。

近年來，Cu和Ag摻雜ZnO因其高的光催化活性而備受關注。Ma等[11]采用濕化學法制備了Cu摻雜的ZnO多層納米結構，研究表明Cu摻雜導致ZnO生長及形貌發生變化，降低了ZnO的帶隙寬度，提高了對亞甲基藍的降解效率。Kale等[12]以濾紙為模板采用燃燒法制備了Cu摻雜的納米ZnO，研究表明Cu摻雜使ZnO吸收邊發生紅移。當Cu含量為4%時有最高的光催化活性，可在30 min內完全降解亞甲基藍染料。Fkiri等[13]采用三乙二醇溶劑法制備了Zn0.999 0Cu0.001 0O納米晶，在自然光下降解敵草隆的效率是純ZnO的2倍。Narayanan等[14]采用噴霧熱解技術制備了Cu摻雜的ZnO薄膜，該薄膜能有效捕獲光生電子并抑制電子-空穴對的復合，從而在降解羅丹明染料時表現出優異的性能。Li等[15]采用聚合物輔助冷凍干燥法制備了Ag摻雜的ZnO納米粒子，研究表明Ag摻量為15wt%時，在紫外光照射下光催化降解甲基橙效率是純ZnO的2倍。Singh等[16]采用共沉淀法合成了Ag摻雜的ZnO納米粒子，在可見光下提高了對亞甲基藍和亮藍的降解效率。Kaur等[17]采用沉淀法制備了Ag摻雜的ZnO微板，提高了ZnO對可見光的吸收以及電荷的有效分離。在太陽光照射下將酮咯酸氨丁三醇的降解效率從71%提高到91%。Ashebir等[18]采用共沉淀法合成了Ag和Mn摻雜的ZnO納米顆粒，摻雜后ZnO帶隙寬度變窄，提高了對甲基紫的光催化脫色效率。目前關于Cu和Ag摻雜ZnO的研究主要集中在實驗方面，理論方面則主要集中在稀磁半導體以及實現更好的p型摻雜領域[19-23]。為了從微觀角度研究Cu和Ag摻雜提高ZnO光催化效率的本質，有必要對上述體系進行系統的理論計算。到目前為止實驗和理論計算都未研究過Cu-Ag共摻對ZnO光電性質的影響。綜上所述本文采用第一性原理方法計算了Cu/Ag單摻及Cu-Ag共摻ZnO的電子結構和光學性質，并與ZnO的光催化性質建立聯系。在模型設計中充分考慮了Cu和Ag摻雜濃度及摻雜位置對ZnO性質的影響。

1 理論模型與計算方法

為了研究Cu/Ag單摻及Cu-Ag共摻對ZnO電子結構和光學性質的影響，在六方纖鋅礦ZnO原胞基礎上構建了ZnO 2×2×2、2×2×3和3×3×2超晶胞作為摻雜基底，如圖1所示。對于Cu/Ag單摻在模型設計中考慮了摻雜濃度及摻雜位置的影響。為了方便描述，在上述3個超晶胞中1個Cu或Ag在編號2處取代Zn原子，記為一取代CuZn2或AgZn2；2個Cu或Ag同時在編號1和2處發生取代，記為近取代CuZn1-CuZn2或AgZn1-AgZn2；2個Cu或Ag同時在編號1和3處發生取代，記為遠取代CuZn1-CuZn3或AgZn1-AgZn3。一取代模型對應上述3個超晶胞的摻雜濃度分別為0.062 5、0.041 7和0.027 8，近取代和遠取代所對應的摻雜濃度分別為0.125、0.083 3和0.055 6。對于Cu-Ag共摻，在模型設計中Cu和Ag的摻雜個數均為1，在編號1和2處發生取代記為共摻近CuZn1-AgZn2，在編號1和3處發生取代記為共摻遠CuZn1-AgZn3。

運用基于密度泛函理論的第一性原理方法對上述模型進行相關計算。具體參數設置如下：平面波截斷能設置為400 eV，布里淵區 k 點用 4 × 4 × 4 方式取樣，總能量收斂到小于1 × 10-5eV/原子，用投影綴加波函數 PAW 描述電子波函數，選定GGA-PBE 作為交換關聯泛函[22,24-25]。Zn、Cu、Ag和O原子的價電子組態分別為Zn3d4s、Cu3d4s、Ag4d5s和O2s2p。在上述參數設置下計算得到ZnO原胞的晶格參數為a=b=0.325 nm，c=0.520 nm，這與其他理論計算結果以及實驗數值非常接近[20,26]。用更高的截斷能和更密集的k點進行了測試計算，總體結果保持不變。

2 結果與討論

2.1 結構優化與穩定性

上述模型在結構優化基礎上，通過下列公式計算得到形成能[19,22]：

Ef(D)=Etot(D)-Etot(ZnO)-ΔnZnμZn-ΔnCu/AgμCu/Ag

(1)

式中Ef(D)為模型的形成能，Etot(D)為摻雜體系的總能，Etot(ZnO)為純ZnO 2×2×2、2×2×3或3×3×2超晶胞的總能，ΔnZn和ΔnCu/Ag是與超晶胞相比模型中變化了的Zn和Cu/Ag原子的數目，增加時Δn為正值，減少時為負值，μZn和μCu/Ag是Zn和Cu/Ag原子的化學勢。形成能反應了體系的穩定性，形成能越低表示體系越穩定摻雜越易進行，反之摻雜不易進行。值得注意的是，形成能在實際合成中受反應條件的影響。

圖2為上述所有模型的形成能計算結果。從圖中可以看到Cu/Ag單摻或Cu-Ag共摻在選擇不同摻雜基底(如ZnO 2×2×2、2×2×3或3×3×2超晶胞)時，形成能差值很小。這說明為了獲得一系列摻雜濃度而選擇不同大小的晶胞并用于性質比較是不合理的。在計算不同摻雜濃度的形成能時，應選擇同一個晶胞。數據顯示Cu摻雜是最容易進行的，Cu-Ag共摻及Ag摻雜相對不易。導致這一現象的主要原因是Cu2+半徑(0.073 nm)與Zn2+半徑(0.074 nm)相近，Ag+半徑(0.126 nm)遠大于Zn2+半徑，空間斥力較大[22,25]。對于Cu摻雜，在這3個ZnO超晶胞基底中有著相同的規律，即近取代(CuZn1-CuZn2)的形成能是最低的，為負值，一取代(CuZn2)和遠取代(CuZn1-CuZn3)的形成能稍高一些接近0.0 eV。這說明當Cu在ZnO中摻雜時，Cu的分散性不好有聚集趨勢，實驗證實Cu在ZnO中形成了團簇結構[27]。對于Ag摻雜，在這3個超晶胞基底中也有著相同的規律，即一取代(AgZn2)的形成能是最低的接近2.5 eV，近取代(AgZn1-AgZn2)的形成能明顯增加至4.5 eV，遠取代(AgZn1-AgZn3)的形成能最高接近5.0 eV。這說明Ag不易在ZnO中發生摻雜，即使控制外界反應條件也多見于一取代摻雜。對于Cu-Ag共摻，共摻近(CuZn1-AgZn2)的形成能稍低于AgZn2的形成能，而共摻遠(CuZn1-AgZn3)的形成能接近AgZn2的形成能。這說明當Cu和Ag原子靠近時，Cu2+較小半徑能適當緩解Ag+較大半徑引起的空間斥力，當Cu和Ag原子較遠時，Cu2+較小半徑的緩解作用消失，以Ag摻雜引起的空間斥力為主。

2.2 能帶結構和態密度分析

在結構優化的基礎上，計算了模型的能帶結構、態密度和光學性質。在后續性質分析中，選用ZnO 2×2×2超晶胞及相應摻雜模型作為研究對象。圖3(a)為純ZnO 2×2×2超晶胞的能帶結構，帶隙寬度為0.763 eV，為直接帶隙半導體，在G點處高度對稱，計算結果與其他理論計算結果相近[28]。ZnO帶隙寬度比實驗值的3.37 eV小很多，這是由密度泛函理論不能很好估算d電子強關聯作用導致的。但是這種差異對分析純ZnO和摻雜ZnO電子結構及光學性質的相對值幾乎沒有影響。圖3(a)顯示ZnO價帶主要分為兩個區域：0.0～-3.7 eV為上價帶區域，-3.7～-6.0 eV為下價帶區域。結合圖3(b)的分波態密度可知，純ZnO導帶底端主要由Zn4s軌道占據，上價帶主要由O2p軌道占據，下價帶主要由Zn3d軌道占據。

圖4為Cu/Ag單摻及Cu-Ag共摻ZnO 2×2×2超晶胞的能帶結構。CuZn2、CuZn1-CuZn2和CuZn1-CuZn3模型的帶隙寬度分別為0.335 eV、0.285 eV和0.318 eV，都明顯低于純ZnO的0.763 eV。這說明Cu摻雜可以較大程度地降低ZnO帶隙寬度。與純ZnO相比，上述3個模型帶隙變窄的主要原因是導帶底端向下移動，且在價帶頂端引入雜質能級。Cu比Zn原子少一個核外電子，取代Zn時表現為受主摻雜，Cu誘導產生的雜質能級穿過費米能級使模型表現為p型半導體。AgZn2、AgZn1-AgZn2和AgZn1-AgZn3模型的帶隙寬度分別為0.576 eV，0.547 eV和0.560 eV。由此可見Ag摻雜雖然也降低了ZnO的帶隙寬度，但沒有Cu摻雜明顯。在這3個模型中價帶頂端都出現了雜質能級，費米能級亦進入價帶使模型表現為p型半導體。對于AgZn1-AgZn2模型，雖然導帶底端依然處于G點，但價帶頂端不再處于G點，這使得AgZn1-AgZn2不再為直接帶隙半導體。導致這一現象的原因是Ag+的半徑遠大于Zn2+的半徑，而AgZn1-AgZn2模型中Ag原子間較近的距離使晶格發生一定的扭曲。對于AgZn1-AgZn3模型，盡管Ag的摻雜濃度同為0.125，但由于Ag原子間較大的距離使摻雜后的模型依然在G點高度對稱。CuZn1-AgZn2和CuZn1-AgZn3模型的帶隙寬度分別為0.402 eV和0.443 eV，高于Cu摻雜且低于Ag摻雜的帶隙。這說明Cu-Ag共摻可以適中地調諧ZnO電子結構，表現出不同于Cu和Ag單摻的性質。圖4數據還顯示出隨著Cu/Ag摻雜濃度的增加，模型帶隙寬度都有降低的趨勢，同時Cu/Ag單摻和Cu-Ag共摻近取代的帶隙要低于遠取代的帶隙寬度，如CuZn1-CuZn2

為了進一步探索Cu/Ag摻雜濃度、摻雜位置及Cu-Ag共摻對ZnO電子結構的影響，計算了上述8個模型的態密度，并與純ZnO的態密度進行比較。圖5為CuZn2、CuZn1-CuZn2、CuZn1-CuZn3與純ZnO 2×2×2超晶胞的態密度比較。與純ZnO的Zn4s軌道相比，Cu摻雜使模型Zn4s軌道在導帶區向下移動，在價帶頂端形成局域峰，導致模型帶隙寬度顯著降低。通過Cu摻雜模型Zn4s與Cu4s軌道的比較可知，上述3個模型的導帶底端依然由Zn4s軌道占據，Cu4s軌道對帶隙變化的影響較小。CuZn1-CuZn2、CuZn1-CuZn3模型的Cu4s軌道峰值高于CuZn1的峰值，這是由模型中Cu含量決定的。與純ZnO的O2p軌道相比，上述3個模型的O2p軌道在價帶區均向深能級方向移動，在價帶頂端形成的O2p和Cu3d局域峰穿越費米能級。CuZn1和CuZn1-CuZn3模型中的O2p和Cu3d軌道在費米能級處有較強烈的雜化，且具有相似的峰型，CuZn1-CuZn2模型雜化相對較弱，峰型也明顯區別于CuZn1和CuZn1-CuZn3。導致這一現象的原因是CuZn1-CuZn2中1個O原子同時連接了2個Cu原子，影響了O2p和Cu3d軌道的雜化。Cu3d與O2p軌道較高程度的雜化表明Cu-O鍵很大程度上是共價的，并非為純的離子鍵。對照這3個模型的能帶結構，可知價帶頂端的雜質能級是由Cu3d和O2p軌道雜化引起的，這是導致ZnO和Cu摻雜ZnO光電性質差異的主要原因。

圖6為AgZn2、AgZn1-AgZn2、AgZn1-AgZn3與純ZnO 2×2×2超晶胞態密度的比較。與Cu摻雜相似，Ag摻雜也使模型Zn4s軌道在導帶區向低能方向移動，但移動幅度沒有Cu摻雜明顯，這導致Ag摻雜模型的帶隙寬度要高于Cu摻雜。AgZn1-AgZn2模型的Zn4s和Ag5s軌道在價帶頂端出現了明顯的局域峰，而這一現象并未在AgZn2和AgZn1-AgZn3中出現。與純ZnO的O2p軌道相比，上述3個模型的O2p軌道在價帶區也向深能級方向移動，價帶頂端受Ag摻雜的影響穿越了費米能級。AgZn2和AgZn1-AgZn3模型價帶頂端主要由O2p占據，Ag4d軌道影響較小并未穿越費米能級。AgZn1-AgZn2模型的O2p和Ag4d軌道均穿越費米能級，共同影響著價帶附近的電子結構。與Cu3d和O2p軌道較大程度的雜化相比，Ag4d與O2p軌道能級差距大并沒有表現出明顯的雜化，這也說明Ag-O鍵之間的共價性減弱離子性增強。綜上所述Cu和Ag摻雜對ZnO電子結構修飾有著顯著的差異。Cu和Ag摻雜主要影響了ZnO帶隙附近的電子結構，摻雜濃度和摻雜位置對ZnO電子結構也有著不同的影響。

圖7(a)為 CuZn1-AgZn2、CuZn1-AgZn3與純ZnO 2×2×2超晶胞態密度的比較。從圖中可以看到Cu-Ag共摻也使ZnO的Zn4s軌道在導帶區下移，在價帶頂端形成局域峰，有效降低了模型的帶隙寬度。CuZn1-AgZn2的Zn4s軌道在導帶區下移更加明顯。在Cu-Ag共摻模型中，導帶底端依然由Zn4s占據，Cu4s和Ag5s軌道的影響較小。與純ZnO的O2p軌道相比，CuZn1-AgZn3價帶頂端出現了明顯的局域峰，CuZn1-AgZn2的局域峰較弱，局域峰的形成同樣使費米能級進入價帶。CuZn1-AgZn3模型的Cu3d和O2p軌道保持較好的雜化，而CuZn1-AgZn2模型的Cu3d和O2p軌道雜化程度較弱。其原因是CuZn1-AgZn2中的1個O原子同時連接了Cu和Ag原子，不能充分地進行雜化。Cu-Ag共摻模型價帶頂端雖然由Cu3d和O2p軌道共同占據，但是O2p軌道表現的更強一些。Cu摻雜模型的價帶頂端雖然也有由Cu3d和O2p軌道共同占據，但是Cu3d軌道表現的更強一些。與Ag摻雜現象類似，Cu-Ag共摻模型中Ag4d軌道對價帶頂端的電子結構影響小，且與O2p軌道的雜化程度低。為了比較Cu/Ag單摻和Cu-Ag共摻對ZnO電子結構的不同影響，分別選取導帶底端下移最明顯的模型(CuZn1-CuZn2和AgZn1-AgZn3)和價帶頂端上移最明顯的模型(CuZn1-CuZn3和AgZn1-AgZn2)與Cu-Ag共摻模型的Zn4s和O2p軌道進行比較，如圖7(b)所示。從圖中可看到Cu-Ag共摻的Zn4s軌道介于CuZn1-CuZn2和AgZn1-AgZn3之間，O2p軌道介于CuZn1-CuZn3和AgZn1-AgZn2之間。這說明Cu-Ag共摻調諧ZnO電子結構的能力介于Cu和Ag單摻之間。

2.3 光學性質分析

為了研究Cu/Ag單摻和Cu-Ag共摻雜對ZnO光學性質的影響，計算了上述摻雜模型及純ZnO的介電函數虛部ε2(ω)與光吸收系數。圖8(a)為模型介電函數虛部之間的比較，圖8(b)為模型光吸收系數之間的比較。從圖8(a)可知，純ZnO在1.67 eV、6.42 eV和10.73 eV處有3個特征吸收峰。結合圖3(b)的態密度分析可知，1.67 eV處的吸收峰源于O2p軌道向Zn4s軌道的躍遷，6.42 eV處的吸收峰源于Zn3d軌道向O2p軌道的躍遷，10.73 eV處的吸收峰源于O2s軌道(未在態密度中顯示)向Zn3d軌道的躍遷。當摻入Cu原子時，CuZn2的特征吸收峰為0.11 eV、6.56 eV和10.76 eV，CuZn1-CuZn2的特征吸收峰為0.18 eV、6.55 eV和10.85 eV，CuZn1-CuZn3的特征吸收峰為0.19 eV、6.64 eV和10.85 eV。結合圖5的態密度分析可知，0.11～0.19 eV范圍內的吸收峰主要源于Cu3d-O2p雜化能級向Zn4s軌道的躍遷，位置的漂移與態密度的局域化程度相關。當摻入Ag原子時，AgZn2的特征吸收峰為0.14 eV、6.78 eV和10.86 eV，AgZn1-AgZn2的特征吸收峰為0.64 eV、6.66 eV和10.98 eV，AgZn1-AgZn3的特征吸收峰為0.22 eV、6.89 eV和10.98 eV。0.14～0.64 eV范圍內的吸收峰主要源于Ag4d-O2p雜化能級向Zn4s軌道的躍遷。AgZn1-AgZn2的吸收峰位及峰型較AgZn2和AgZn1-AgZn3有顯著的區別，這與AgZn1-AgZn2為非直接帶隙半導體有關。CuZn1-AgZn2的特征吸收峰為0.26 eV，0.67 eV和10.80 eV，CuZn1-AgZn3的特征吸收峰為0.18 eV，6.64 eV和10.92 eV。0.18 eV和0.26 eV處的吸收峰主要源于Cu3d-O2p雜化能級向Zn4s軌道的躍遷。Cu/Ag單摻和Cu-Ag共摻雜模型6.6 eV和10.8 eV附近的特征吸收峰與純ZnO此處的特征吸收峰非常接近，這表明上述摻雜模型對ZnO光學性質的影響主要集中在低能區。GGA-PBE方法導致純ZnO帶隙寬度計算值僅為0.763 eV，但是帶隙低估并不會對模型的光吸收系數變化趨勢產生影響。為了使純ZnO的光吸收系數與真實值相對應，在計算光吸收系數時采用剪刀法使吸收曲線向高能區移動2.61 eV[29]。可見光波長范圍為400～760 nm，即能量對應為1.63～3.10 eV。圖8(b)顯示上述摻雜模型的吸收邊都發生了明顯的紅移，并進入可見光區。由此可知Cu/Ag單摻及Cu-Ag共摻均能實現ZnO對可見光的吸收，這意味著在相同自然光條件下可以產生更多的電子-空穴對，有利于ZnO光催化活性的提高。對于Cu摻雜模型，CuZn1-CuZn2和CuZn1-CuZn3對可見光的吸收程度相近，明顯強于CuZn2對可見光的吸收。在3.10～3.90 eV范圍內，CuZn1-CuZn2對紫外光的吸收效率高于CuZn1-CuZn3，CuZn2對該范圍內的紫外光吸收相對最弱。較強的紫外光吸收使光生電子-空穴對具有更強的氧化能力，結合CuZn1-CuZn2最低的形成能計算值，因此理論上認為CuZn1-CuZn2是Cu摻雜提高ZnO光催化效率最有利的結構。對于Ag摻雜模型，AgZn1-AgZn3對可見光的吸收稍高于AgZn2，在3.10～4.05 eV范圍內對紫外光的吸收明顯高于AgZn2。AgZn1-AgZn2對可見光吸收能力相對較弱，但是從3.69 eV起在紫外光區表現出良好的吸收能力。結合AgZn1-AgZn2和AgZn1-AgZn3高的形成能計算值，在實際合成中并不容易出現，因此Ag摻雜提高ZnO光催化效率的主要貢獻在于AgZn2模型。對于Cu-Ag共摻，CuZn1-AgZn2和CuZn1-AgZn3對2.64～3.43 eV范圍內的紫外可見光吸收非常接近，CuZn1-AgZn2在3.43～5.23 eV范圍內對紫外光的吸收高于CuZn1-AgZn3，因此CuZn1-AgZn2在相同光照條件表現出更高的光催化能力。CuZn1-AgZn2和CuZn1-AgZn3的形成能計算值與AgZn2相近，在實驗合成中較易實現，因此Cu-Ag共摻也是提高ZnO光催化效率的有效途徑。Cu-Ag共摻對ZnO電子結構的調諧能力介于Cu和Ag單摻之間，兩種金屬離子的同時存在還有可能出現新的特性，這為Cu-Ag共摻ZnO的實驗研究提供了一定的理論基礎。

3 結 論

本文研究了Cu/Ag單摻及Cu-Ag共摻對ZnO形成能、光學性質和光催化能力的影響。形成能計算表明不同摻雜基底(如ZnO 2×2×2、2×2×3或3×3×2超晶胞)對模型形成能影響很小。因此為了獲得一系列摻雜濃度而選用不同大小的超晶胞是不合理的，應選擇同一晶胞進行計算和分析。本文選用ZnO 2×2×2超晶胞作為摻雜基底并進行后續性質的分析。計算結果表明，Cu比Ag更容易在ZnO中摻雜，Ag濃度越大摻雜越困難，Cu-Ag共摻的形成能與Ag一取代相近，在實際合成中也較易出現。Cu摻雜較大幅度地降低了ZnO的帶隙寬度，Ag摻雜雖然也降低了ZnO的帶隙寬度，但是沒有Cu摻雜明顯。Cu-Ag共摻ZnO的帶隙寬度介于Cu和Ag單摻之間。數據顯示隨著Cu和Ag摻雜濃度的增加，帶隙寬度有降低的趨勢，近取代的帶隙寬度低于遠取代的帶隙寬度。Cu/Ag單摻及Cu-Ag共摻對ZnO光學性質的影響主要集中在低能區，它們使ZnO吸收邊紅移至可見光區，同時也提高了模型在3.10～3.90 eV范圍內對紫外光的吸收。這意味著在相同自然光照條件下，ZnO可以產生更多且氧化性更強的電子-空穴對，有效提高了ZnO的光催化活性。在不同摻雜模式下，最有利于ZnO光催化的結構分別為CuZn1-CuZn2、AgZn2和CuZn1-AgZn2。