高質量-Ga2O3納米材料的可控生長與表征

蔣卓汛 吳征遠 阮微 方志來 復旦大學電光源研究所，上海200433

0 引言

寬禁帶半導體是制備節能固態照明芯片、紫外-可見光光電探測器和下一代電力電子器件的重要基礎材料[1-3]。超寬禁帶半導體單斜氧化鎵（ -Ga2O3）材料具有超寬帶隙（4.6-4.9eV）、高介電常數與擊穿電場、良好的熱穩定性和化學穩定性，在紫外透明電極、高溫氣體傳感器、深紫外光電探測器和功率器件等領域具有重要潛在應用[1-4]。

納米材料具有極高的表面積與體積比[5-6]、優異的載流子與光子傳輸特性[7]，因此，基于 -Ga2O3納米材料制備的探測器件具有更好的氣敏探測能力、更快的光電探測能力和更優的散熱能力。-Ga2O3納米材料的晶體質量、晶相可控性和生長可重復性決定了納米器件制備工藝的難度和器件性能。因此，制備高質量的 -Ga2O3納米材料成為現階段的研究熱點之一[5-8]。研究人員通常采用化學氣相沉積設備（Chemical Vapor Deposition，簡稱CVD）、金屬有機物化學氣相沉積設備（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition，簡稱MOCVD）、電化學生長設備，以金屬顆粒為催化劑，基于氣相-液相-固相（Vapor-Liquid-Solid，簡稱VLS）與氣相-固相（Vapor-Solid，簡稱 VS）生長方法來制備 -Ga2O3納米材料，但制備出的納米材料尺度較大（＞100 nm），晶體質量不高，生長方向不可控[1-3]。采用機械剝離的方法也可獲得 -Ga2O3納米碎片，但由于 -Ga2O3材料的裂解面是（100）和（001）晶面，機械剝離法只能制備較厚的（100）和（001）取向的納米碎片（～100-600nm）[9-10]，仍難以滿足器件制備的需求。綜上所述，通過以上方法還不能制備出高晶體質量、晶向可控、厚度可控的 -Ga2O3納米材料。

本研究中，通過常壓下高溫熱氧化表面覆蓋有鉑催化劑的氮化鎵（GaN）薄膜來制備 -Ga2O3納米線、納米帶與納米片。通過調控高溫退火溫度、退火時間、催化劑厚度以及腔體內氧含量，探究了生長條件對制備的 -Ga2O3納米材料性質的影響。通過優化生長條件，本研究實現了高質量、厚度可控的單晶（201）-Ga2O3納米線、（010） -Ga2O3納米帶與納米片的制備，分析了 -Ga2O3納米材料的生長機制。

1 生長溫度的影響

在生長時間（120 min）、催化劑厚度（8 nm）與氧含量（10-7）保持不變的條件下，通過改變生長溫度，分別制備了四組樣品。圖1顯示的樣品掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，簡稱SEM）圖像表明：生長溫度低于1 050℃時，樣品表面形成小尺寸的-Ga2O3納米柱，納米結構密度較低（如圖1(a)和1(b)所示）；生長溫度高于1 050℃時，樣品表面形成高密度的納米線，并且隨著生長溫度的升高，生成的-Ga2O3納米線密度會明顯增加（如圖1(c)和1(d)所示）。

圖1 不同退火溫度下樣品的表面SEM圖

圖2為4組樣品的拉曼（Raman）譜圖。生長溫度為950℃的樣品具有很強的568.1 cm-1與735.2 cm-1GaN特征信號峰，而 -Ga2O3特征信號非常微弱。隨著生長溫度的升高（＞1 000℃）， -Ga2O3的特征信號峰隨之出現，并隨著生長溫度的上升而增強。這說明生長溫度較低時（950-1 050℃），GaN薄膜未能有效受熱分解，無法提供充足的鎵源，因此難以形成 -Ga2O3納米結構，而隨著生長溫度的升高（＞1050℃），GaN薄膜分解加快，使得生長過程中有充足的鎵源，從而生成高密度 -Ga2O3納米線。此外，制備的 -Ga2O3納米材料與體材料相比特征峰的位移僅為0-(±1)cm-1，遠小于此前研究中存在的0-(±20)cm-1位移，這說明制備的納米材料位錯密度與應力都很低[11-14]。

圖2 不同退火溫度下樣品的Raman圖

圖3 為950℃與1 050℃制備樣品的X射線衍射（X-Ray Diffraction，簡稱XRD）圖。950℃制備樣品的衍射峰主要是（0002）GaN，表明 -Ga2O3納米結構合成有限，這與Raman測試結果相符。隨著生長溫度升至1 050℃，除（0002）GaN以外，還可以觀測到5個信號較強的衍射峰，分別為（201）Ga2O3、（400）Ga2O3、（002）Ga2O3、（402）Ga2O3和（603）Ga2O3，表明形成了晶相為（201）的 -Ga2O3材料。

圖3 不同退火時間下的樣品的XRD圖

圖 4為單根納米線頂部透射電鏡（Transmission Electron Microscope，簡稱 TEM）圖與其能量色散譜（Energy Dispersive Spectroscopy，簡稱EDS）。在高分辨率 TEM 圖中可以看到，位于納米線頂端的六角結構納米晶，通過EDS可以分辨出該六角結構納米晶含有鉑、氧、氮與鎵信號。鉑信號（黃色箭頭）表明頭部存在鉑納米顆粒，證明納米線是由VLS生長機制獲得。氮與鎵信號（藍色虛線）表明，納米線頭部存在柔性GaN。柔性GaN出現在鉑與納米線之間表明，氣體借助鉑吸附，然后以柔性 GaN為襯底外延 -Ga2O3納米線[15]。

圖4 （a） -Ga2O3納米線的TEM圖；（b）EDS鉑元素掃描；（c）EDS氮元素掃描；（d）EDS鎵元素掃描；（e）EDS氧元素掃描

-Ga2O3納米線的生長可總結為：隨著溫度的升高，部分GaN殘留在鉑周圍形成柔性GaN籽晶；鉑吸附環境中的鎵、氧氣相反應物，使其在GaN籽晶上外延生長，并與基底之間形成晶格匹配的 VLS界面層；該VLS界面層不斷吸納氣相反應物以至達到過飽和，從而在基底析出晶體形成晶核，并進一步析出晶體使得晶體不斷縱向生長成為納米線[15-19]。

2 生長時間的影響

圖5為在生長溫度（1 100℃）、鉑催化劑厚度（8 nm）和氧含量（10-7）固定的條件下，改變生長時間所制備的樣品SEM圖。生長時間為60 min時，樣品表面生成稀疏的 -Ga2O3納米線。生長時間增加到120 min，獲得高密度的 -Ga2O3納米線，同時開始形成納米帶。反應時間繼續增加（＞180min），形成高密度的納米帶與更大尺寸的納米片。

圖6為 -Ga2O3納米線、納米帶與納米片的 TEM圖和HRTEM圖。其中，嵌入圖為各樣品對應的SAED圖。 -Ga2O3納米線、納米帶以及納米片表面通透，樣品的線缺陷、堆垛層錯密度低。高分辨率 TEM 顯示出3種納米材料都有清晰的晶格條紋。選區電子衍射（Selected Area Electron Diffraction，簡稱SAED）圖案顯示出明顯的光斑，分別表明形成（201）-Ga2O3納米線、（010）納米帶與（010）納米片。其中，（010）納米帶與（010）納米片是以（201）-Ga2O3納米線作為外延籽晶，通過 VS生長方式獲得[20-22]，因此它們具有類似的衍射圖案[2]。

圖5 不同退火時間下的樣品的表面SEM圖

圖6 -Ga2O3納米線的（a）TEM圖與（b）HRTEM圖；-Ga2O3納米帶的（c）TEM圖與（d）HRTEM圖；-Ga2O3納米片的（e）TEM圖與（f）HRTEM圖

3 催化劑厚度的影響

納米結構的尺寸一般會受到催化劑的影響[16-19]。生長初期，GaN薄膜表面沉積的鉑催化劑薄膜因退火團聚為納米液滴。鉑催化劑薄膜厚度與納米液滴尺寸大小成線性關系，而納米液滴尺寸大小又會影響納米結構的尺寸。本研究在生長溫度（1 100℃）、生長時間（180min）、氧含量（10-7）固定的條件下，探究了鉑催化劑薄膜厚度（2-12nm）對納米線和納米片密度與厚度的影響。

如圖7所示，隨著鉑催化劑厚度的增加，生成的-Ga2O3納米材料密度沒有明顯變化。圖8為原子力顯微鏡（Atomic Force Microscopy，簡稱AFM）圖，通過對各個鉑催化劑厚度下制備的納米線與納米片厚度進行分析，可以確認鉑催化劑厚度與 -Ga2O3納米線直徑成正比關系。當鉑薄膜厚度從2 nm增加至12 nm后，納米線與納米片的厚度從～20nm增至～90nm。總結后可以得出一個經驗公式：y=8x+4，y是納米材料的厚度（nm），x是鉑催化劑的厚度（2 nm＜x＜12 nm）。

圖7 不同催化劑厚度下的樣品的表面SEM圖

圖8 不同催化劑厚度下的樣品的AFM圖

4 腔體內氧含量的影響

在生長溫度（1 100℃）、鉑催化劑厚度（8 nm）、生長時間（120min）固定的條件下，不同氧含量制備的 -Ga2O3納米材料如圖9所示。氧含量增加使得樣品表面原本豐富的納米結構逐漸減少，納米塊體體積逐漸增大。在氧含量最高時，樣品表面只剩下微米級柱體。實驗結果顯示，高氧含量不利于-Ga2O3納米線、納米帶與納米片的制備。當腔體中的氧含量提升，GaN受熱分解提供的鎵源在 VS機制的主導下立刻與腔體中的氧反應，在樣品表面生成塊體。由于-Ga2O3納米結構在制備過程中需要依賴VLS機制縱向擇優生長出（201）-Ga2O3納米線，并在此基礎上由納米線的橫向VS生長使納米線逐漸展寬成為（010）-Ga2O3納米帶、納米片，所以富氧條件下生成塊體的 VS機制加強，相對弱化了生成納米結構所需的VLS機制，從而導致納米結構的生成減少。

圖9 不同腔體氧含量下的樣品的表面SEM圖

5 結論

本研究采用CVD設備對覆蓋有鉑催化劑的GaN薄膜進行熱氧化反應，通過生長參數的調控，探究了生長溫度、生長時間、催化劑厚度和腔體內氧含量對-Ga2O3納米材料制備的影響，穩定地制備出厚度為20-90 nm的單晶（201） -Ga2O3納米線，并在此基礎上獲得單晶（010） -Ga2O3納米帶與納米片。這為-Ga2O3納米材料制備中存在的晶體質量不高、生長方向與材料厚度不可控等問題，提供了一種新的解決方法。