碳熱法合成納米零價(jià)鐵-活性炭復(fù)合材料性質(zhì)表征和應(yīng)用

何飛飛，陳維芳，陳 再，曲 妍

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

納米零價(jià)鐵具有粒徑小、比表面積大和還原能力強(qiáng)等特點(diǎn)，對(duì)很多污染物有良好的去除效果。近年來(lái)，納米零價(jià)鐵被廣泛用于土壤或水中難生物降解的有機(jī)物如氯代有機(jī)物和重金屬等的修復(fù)和去除［1-2］。但是納米零價(jià)鐵表面能量高且具有內(nèi)磁性，單獨(dú)使用易發(fā)生團(tuán)聚［3］。因此，目前很多研究通過(guò)將納米零價(jià)鐵負(fù)載，解決零價(jià)鐵單獨(dú)存在時(shí)易團(tuán)聚，在空氣中易氧化等問(wèn)題。能夠用于負(fù)載的載體如蒙脫石［4］、膨潤(rùn)土［5］、殼聚糖［6］、活性炭［7］等。通過(guò)負(fù)載，不僅可以保持納米零價(jià)鐵強(qiáng)還原特點(diǎn)，而且能夠增強(qiáng)其穩(wěn)定性。

活性炭比表面積大，孔徑發(fā)達(dá)，吸附能力強(qiáng)，能夠?yàn)榧{米零價(jià)鐵提供負(fù)載空間。將納米零價(jià)鐵負(fù)載于活性炭上的方法很多。周娟娟等［8］采用電化學(xué)沉積法將納米零價(jià)鐵沉積到置于陰極的活性炭上。通過(guò)電場(chǎng)作用，陰極上Fe2+還原形成零價(jià)鐵并沉積至活性炭上，制備所得的納米零價(jià)鐵-活性炭復(fù)合材料鐵含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為5.3%左右。Tseng 等［9］和 Gu 等［10］則分別利用活性炭和蒙脫石黏土作為載體先吸附Fe3+，后用NaBH4還原吸附的Fe3+來(lái)完成零價(jià)鐵負(fù)載。NaBH4還原生成的納米零價(jià)鐵活性高，但還原劑價(jià)格偏高且合成過(guò)程中產(chǎn)生大量氫氣，阻礙了其規(guī)模化。為了保證還原過(guò)程的進(jìn)行，通常還需要通N2曝氣或真空操作，也提高了操作成本［11］。

本研究則采用碳熱法來(lái)制備納米零價(jià)鐵和活性炭的復(fù)合材料。將鐵化合物和含碳化合物的混合液高溫?zé)峤狻：蓟衔镌诟邷叵绿蓟纬苫钚蕴浚c此同時(shí)，鐵化合物則通過(guò)脫水、沉淀形成鐵氧化物。隨后活性炭中的單質(zhì)碳作為還原劑通過(guò)以下反應(yīng)將鐵氧化物還原形成零價(jià)鐵［12］。

碳熱還原過(guò)程中形成的氣體產(chǎn)物如CO2的釋放有利于活性炭孔徑的形成。并且，碳熱反應(yīng)過(guò)程為吸熱過(guò)程，生產(chǎn)易于規(guī)模化和連續(xù)化。

研究中還同時(shí)探討了碳熱法制備的納米零價(jià)鐵-活性炭復(fù)合材料對(duì)水中六價(jià)鉻的去除效率和機(jī)理。六價(jià)鉻Cr（VI）是水環(huán)境中一種常見(jiàn)的污染物。水中Cr（VI）多來(lái)自制革、電鍍、冶金等工業(yè)［13］。Cr（VI）毒性大，易致癌，而 Cr（III）是人和動(dòng)物必需的微量元素［14］。因此，去除Cr（VI）時(shí)常采用還原法將 Cr（VI）還原為毒性較低的 Cr（III）。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

研究中所用蔗糖、FeCl2·4H2O、K2Cr2O7等均來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)，分析純。所有溶液均由去離子水配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 碳熱法合成材料

將 2.4 g 蔗糖加入到 100 mL 6 g·L-1（以 Fe計(jì)）的FeCl2溶液中，混合均勻后將溶液置于石英舟中，放入管式爐，通入N2。管式爐的溫度分別升至 500、700、900 和 1 100 ℃，升溫速度為 20 ℃·min-1，反應(yīng)時(shí)間為 60 min。制得的樣品自然冷卻后用無(wú)水乙醇清洗并保存在氮?dú)夥諊拢麨镕e/C-T，其中T代表反應(yīng)溫度，如Fe/C-500為500 ℃下碳熱法合成產(chǎn)物。

1.2.2 材料表征

鐵含量測(cè)定：稱(chēng)取 0.1 g 樣品于 30 mL 3 mol·L-1的HCl溶液中，混合物經(jīng)90 ℃水浴加熱30 min后過(guò)濾，用原子吸收分光光度計(jì)（TAS-990，普析通用，上海）測(cè)定濾液中鐵含量，并計(jì)算樣品中鐵的負(fù)載量。

樣品中納米零價(jià)鐵的形貌、分散情況和粒徑通過(guò)Tecnai G20型（FEI，美國(guó)）透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）進(jìn)行觀察。比表面積和孔容積的測(cè)定采用ASAP2020物理吸附分析儀（麥克默瑞提克公司，上海）。

1.2.3 投加量對(duì)鉻去除的影響

取 6 個(gè)錐形瓶分別加入 100 mL 50 mg·L-1（以Cr計(jì)）的K2Cr2O7溶液，再分別加入0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6 g 樣品，放入搖床（150 r·min-1）振蕩24 h后，0.45 μm濾紙過(guò)濾分離，測(cè)定濾液中總鉻濃度。

鉻的去除效率E為

式中：C0、C1分別為起始、最終溶液中總鉻的物質(zhì)的量濃度。

1.2.4 接觸時(shí)間對(duì)鉻去除的影響

分別稱(chēng)取0.2 g樣品于8個(gè)錐形瓶中，加入100 mL 50 mg·L-1（以 Cr計(jì)）的 K2Cr2O7溶液，放入搖床（150 r·min-1）分別振蕩 0.5、1、2、4、8、12、24、36 h 后，0.45 μm 濾紙過(guò)濾分離，測(cè)定濾液中總鉻濃度，按式（3）計(jì)算鉻的去除效率。

1.2.5 消解法測(cè)定活性炭表面的鉻

稱(chēng)取 0.5 g 樣品于 30 mL3 mol·L-1的 HCl溶液中，混合物經(jīng)90 ℃水浴加熱30 min后過(guò)濾，測(cè)定濾液中總鉻和Cr（VI）的含量。總鉻濃度利用火焰原子吸收分光光度法進(jìn)行測(cè)定，Cr（VI）濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行測(cè)定，Cr（III）濃度為總鉻濃度與 Cr（VI）濃度之差。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 納米零價(jià)鐵-活性炭性質(zhì)表征

圖1 不同溫度下合成的納米零價(jià)鐵-活性炭復(fù)合材料中的鐵含量Fig. 1 Iron content in the NZVI-carbon composite synthesized at different temperatures

圖1 為不同溫度下碳熱法合成的納米零價(jià)鐵-活性炭復(fù)合材料中的鐵含量。碳熱反應(yīng)后的材料鐵含量均在20%以上，說(shuō)明形成的材料為鐵和活性炭的復(fù)合材料。并且，隨著碳熱反應(yīng)溫度升高，鐵含量增加。1 100 ℃溫度下合成的材料中鐵含量高達(dá)48.16%。這可能與高溫下的燒結(jié)程度有關(guān)，溫度越高，活性炭和鐵之間的燒結(jié)程度越高，結(jié)合越緊密。

表1為材料的BET比表面積和孔容積表征。500、700 ℃溫度下合成的材料比表面積最大，分別達(dá)到302、311 m2·g-1。但溫度升高，比表面積減少，F(xiàn)e/C-1100 的比表面積僅為 84 m2·g-1。隨著溫度的升高，材料的平均孔徑增加，微孔容積減少。這說(shuō)明溫度過(guò)高會(huì)破壞微孔的孔壁，使微孔逐漸消失，從而形成中孔和大孔，平均孔徑增加。而比表面積主要來(lái)自微孔，因此，溫度升高，比表面積下降。

表1 不同溫度下合成的納米零價(jià)鐵-活性炭復(fù)合材料的BET比表面積和孔容積表征Tab. 1 BET surface area and pore volumes of NZVI-carbon composite synthesized at different temperatures

圖2為不同溫度下合成的材料的掃描電鏡圖像，圖中灰色部分為活性炭，而深色部分為零價(jià)鐵或鐵化合物顆粒。從圖中可以明顯看出：鐵顆粒多為球狀，被活性炭包裹，且比較分散，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯；顆粒大小在20～100 nm之間，屬于納米材料。

進(jìn)一步對(duì)材料進(jìn)行X射線衍射（XRD）表征以揭示材料的晶型結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。XRD圖譜中26.3°處的峰為石墨峰，4種復(fù)合材料都有石墨峰存在，說(shuō)明活性炭結(jié)構(gòu)形成。30.2°、35.7°、57.2°和62.5°處的峰則標(biāo)志著不同形式的鐵氧化物，而43.0°和45.7°處的峰則表征α-Fe（110）零價(jià)鐵的存在［15］。溫度從 500 ℃ 升至1 100 ℃，鐵氧化物的峰，特別是35.7°處的峰逐漸變?nèi)酰銉r(jià)鐵的峰則開(kāi)始增強(qiáng)，說(shuō)明溫度升高，鐵氧化物逐漸被還原，形成零價(jià)鐵。這證明了碳熱還原反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 不同溫度下合成的納米零價(jià)鐵-活性炭復(fù)合材料的掃描電鏡圖像Fig. 2 TEM images of NZVI-carbon composite synthesized at different temperatures

總之，由對(duì)碳熱法合成材料的表征分析可以得出，蔗糖和FeCl2的混合液經(jīng)碳熱法處理后，成功地合成了納米零價(jià)鐵-活性炭復(fù)合材料。該復(fù)合材料為多孔性材料，比表面積大，鐵含量高。

2.2 材料對(duì)鉻的去除效率和機(jī)理

2.2.1 投加量對(duì)鉻的去除效率的影響

圖4為材料投加量不同時(shí)鉻的去除效率。當(dāng)投加量為0～2 g·L-1時(shí)，隨投加量增加，去除效率增加。但當(dāng)投加量大于2 g·L-1后，去除效率隨投加量增加而增加的趨勢(shì)不明顯。這說(shuō)明在投加量為2 g·L-1時(shí)，去除效率已達(dá)到飽和。相同投加量時(shí)，不同材料對(duì)鉻的去除效率不同，F(xiàn)e/C-700和Fe/C-900的去除效率最高，分別達(dá)到96%和87%左右。

2.2.2 接觸時(shí)間對(duì)鉻的去除效率的影響

圖5為鉻的去除效率隨接觸時(shí)間的變化。該實(shí)驗(yàn)中材料的投加量為2 g·L-1。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始階段，隨接觸時(shí)間增加，去除效率快速增加。但當(dāng)接觸時(shí)間達(dá)到12 h后，去除效率隨接觸時(shí)間增加而增加的速度變緩，說(shuō)明去除過(guò)程基本達(dá)到平衡。因此，納米零價(jià)鐵-活性炭去除鉻時(shí)，接觸時(shí)間選擇12 h就已足夠。

2.2.3 材料對(duì)鉻的去除機(jī)理

圖3 不同溫度下合成的納米零價(jià)鐵-活性炭復(fù)合材料的XRD譜圖Fig. 3 XRD patterns of NZVI-carbon composite synthesized at different temperatures

圖4 投加量對(duì)鉻的去除效果的影響Fig. 4 Effect of the dosage on Cr removal

就投加量和接觸時(shí)間對(duì)鉻的去除效率的影響的研究結(jié)果顯示，700 ℃碳熱加熱反應(yīng)后合成的材料對(duì)鉻的去除效果最好。因此，對(duì)該材料去除鉻的機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步研究。起始溶液中Cr（VI）的去除可以有兩種途徑：首先，納米零價(jià)鐵和活性炭都有很好的吸附作用，因此，鉻可以通過(guò)吸附被去除；其次，納米零價(jià)鐵的還原作用可以將 Cr（VI）還原成 Cr（III）。通過(guò)監(jiān)測(cè)溶液中總鉻濃度發(fā)現(xiàn)，納米零價(jià)鐵-活性炭復(fù)合材料去除鉻的主要去除機(jī)理是吸附。經(jīng)12 h接觸后，有96%的鉻從水溶液中分離出來(lái)，并得以去除。研究中對(duì)材料表面的鉻進(jìn)行消解，并分析其中Cr（VI）和 Cr（III）占總鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。圖6為材料吸附的Cr（VI）和 Cr（III）占溶液中總鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化。開(kāi)始時(shí)，材料表面的總鉻全部為Cr（VI），隨著去除反應(yīng)的進(jìn)行，Cr（VI）含量逐漸降低，而 Cr（III）的含量逐漸增加。納米零價(jià)鐵將 Cr（VI）被還原成 Cr（III），總體鉻的毒性降低。這也是納米零價(jià)鐵-活性炭復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)所在，由于材料的強(qiáng)吸附作用，吸附質(zhì)在材料表面得到富集，使得還原反應(yīng)更容易進(jìn)行。經(jīng)過(guò)12 h 接觸后，被吸附的 Cr（III）的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的27.35%，還原效果比較明顯。

圖5 接觸時(shí)間對(duì)鉻的去除效率的影響Fig. 5 Effect of the contact time on Cr removal

圖6 Fe/C-700 材料吸附的 Cr（VI）和 Cr（III）占溶液中總鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化Fig. 6 Percentage ratio of Cr（VI）and Cr（III）adsorbed on the surface of Fe/C-700 to total Cr in the solution

3 結(jié) 論

采用碳熱法合成納米零價(jià)鐵-活性炭復(fù)合材料。該復(fù)合材料中納米零價(jià)鐵被包裹在活性炭中，且分散程度好，這解決了零價(jià)鐵單獨(dú)存在時(shí)容易團(tuán)聚的問(wèn)題。碳熱法合成的復(fù)合材料鐵含量高，這主要是由于碳熱還原反應(yīng)過(guò)程中有高溫?zé)Y(jié)過(guò)程，零價(jià)鐵和活性炭結(jié)合較好。掃描電鏡、XRD分析以及對(duì)材料的BET比表面積和孔徑分布分析顯示，碳熱法能有效地將氧化鐵還原成零價(jià)鐵，且生成的零價(jià)鐵在納米范圍內(nèi)。復(fù)合材料對(duì)水中Cr（VI）有良好的去除效果，且碳熱還原反應(yīng)溫度不同，去除效果不同。700 ℃下合成的材料比表面積高，去除效果最好。納米零價(jià)鐵-活性炭復(fù)合材料對(duì)Cr（VI）去除速度快，僅需12 h就達(dá)到了反應(yīng)平衡。對(duì)Cr（VI）的去除機(jī)理研究則表明，納米零價(jià)鐵-活性炭復(fù)合材料對(duì)Cr（VI）的去除機(jī)理包括材料本身的吸附作用和零價(jià)鐵的還原作用。