從濕法煉鋅綜合回收萃銅余液中脫除有機物的工藝設計

陳吉陽

（廣東中金嶺南有色冶金設計研究有限公司，廣東 韶關 512024）

某冶煉廠是國內首家大規模采用鋅氧壓浸出工藝并綜合回收鎵鍺等有價金屬的鋅冶煉企業。為提取鋅冶煉鎵鍺置換渣中鎵、鍺、銅等有價金屬，綜合回收生產通過酸性浸出，萃取等工藝，將鎵、鍺、銅提取富集到負載有機相，再反萃回收鎵、鍺、銅等金屬，萃取劑循環利用，萃銅后多余的萃銅余液送后續工序處理。

在萃取過程中，用到多種萃取劑，主要有P204、P507和N235等。萃取劑最初含萃取有機物的萃銅余液經活性炭吸附脫除有機物后送入濕法煉鋅浸出-凈化-電解主系統，經過循環累積，主系統有機物含量持續上升，電解鋅片板面發暗、長顆粒、含鉛高，且陽極板無法掛渣，電解負荷難以提高，嚴重影響到電解的剝鋅操作、鋅片產量及質量，主生產系統非常被動，多余的萃銅余液無法從綜合回收生產開路，綜合回收生產也被迫停止。

為主系統生產運行不受綜合回收工藝萃取有機物影響，以及多余的萃銅余液從綜合回收生產開路，保障綜合回收生產正常運行，迫切需要對含有萃取有機物的萃銅余液進行單獨處理。

1 工藝及主要設備

1.1 處理規模

根據工廠生產需求，萃銅余液的處理量為80m3/d，采用間斷生產模式。主要元素化學成分見表1。

表1 萃銅余液成分表

1.2 工藝方案

為尋求合理處理綜合回收萃銅余液的工藝路線，工廠進行過萃銅余液的試驗研究。根據試驗研究結果，設計時考慮了兩個方案。

1.2.1 除鈷后液直接蒸發結晶

來自綜合回收工序的萃銅余液經污水渣（或石灰）中和、鋅粉除銅鎘、鋅粉或有機物除鈷等工藝，得到pH=4.0～5.4的硫酸鹽溶液，再進行蒸發濃縮結晶，最終得到七水硫酸鋅，該產品作為工廠生產的中間產品，在火法系統進一步處理，蒸發過程中蒸發冷凝水回收利用。

（1）中和。從綜合回收萃取工序送來的萃銅余液暫存入萃銅余液儲槽，利用輸送泵將萃銅余液泵入中和攪拌槽，在中和攪拌槽內加入污水渣中和萃銅余液中的酸，控制終點pH5.0-6.0。合格后利用泵入中和壓濾機進行渣液分離，得到中和渣和中和后液。中和渣送至回轉窯進行燒制處理；中和后液流入中和后液儲槽。

過程主要反應如下：

（2）凈化除雜。從中和后液儲槽送來的溶液加入除銅鎘攪拌槽，控制溫度40℃～55℃，加入鋅粉反應約1h后，利用渣漿泵把漿液泵入除銅鎘壓濾機進行渣液分離，得到銅鎘渣和除銅鎘后液。除銅鎘后液流入除銅鎘后液儲槽，然后利用泵加入除鈷攪拌槽，控制溫度80℃～95℃，加入鋅粉、銻白或有機除鈷劑，反應約2h后，泵入除鈷壓濾機進行渣液分離，得到鈷渣和除鈷后液。除鈷劑的選用，根據溶液鈷含量再調整。除鈷后液流入除鈷后液儲槽。除鎘渣和除鈷渣通過汽車轉運，堆存或銷售處理。

過程主要反應如下：

（3）蒸發-結晶。從除鈷后液儲槽送來的溶液再蒸發結晶，得到硫酸鋅結晶和蒸發冷凝水，蒸發冷凝水回收，送往綜合回收萃取純水槽或富氧浸出中和配酸槽。

除鈷后液含有萃取有機物，進一步進行蒸發結晶處理，有三種技術方案：①單效蒸發器蒸發+離心分離。除鈷后的硫酸鋅溶液采用單效蒸發器蒸發，濃縮液然后降溫至60℃，再離心分離，產品為硫酸鋅結晶物，蒸發冷凝水回收。單效蒸發器蒸發為常壓蒸發，采用低壓蒸汽加熱，連續蒸發，蒸汽用量大，能耗高。②MVR蒸發器蒸發+離心分離。除鈷后的硫酸鋅溶液采用MVR高效蒸發器蒸發，濃縮液然后降溫至60℃，再采用臥式螺旋推進式連續冷卻結晶機離心分離，產品為硫酸鋅結晶物，蒸發冷凝水回收。MVR蒸發器蒸發屬于減壓蒸發，采用電加熱，連續蒸發，用電量大，能耗較單效蒸發器低。③內轉盤高效蒸發器蒸發。除鈷后的硫酸鋅溶液采用內轉盤高效蒸發器蒸發，直接得到硫酸鋅結晶物產品，工藝產生的蒸發冷凝水回收。內轉盤高效蒸發器屬于真空蒸發，采用低壓蒸汽換熱，間斷作業，蒸汽用量少，能耗最低。

單效蒸發器、MVR蒸發器和內轉盤高效蒸發器三種，設備主要性能比選如下：①單效蒸發器。單效蒸發器為壓力容器，要求除鈷后液濃度低溶液，鈣鎂含量低，蒸發后得到濃縮液，需要再離心冷卻，得到最終產品，控制要求較高而且復雜。后期生產需要定期清理列管，勞動強度大。設備占地面積大，需要配套離心篩分設備，一次性投資約300萬。單效蒸發器需要按照壓力容器制造和檢驗，后期循環泵，自動化儀表維護成本高，運行成本高。②MVR蒸發器。MVR蒸發器為常壓設備，適用于低鹽低濃度溶液，對鈣鎂離子含量有一定要求，需要對溶液進行分析后確定壓縮機型號，料液成分要保持穩定性，產品為濃縮濃溶液，需要離心分離設備后續處理，才能得到最終產品，控制要求較高而且復雜。MVR核心設備離心壓縮機葉輪轉速高，精度高，設備整套龐大，配置復雜，自動化程度高，對控制要求較高，后期列管清理與設備保養費用較大，需要配套離心篩分設備，一次性投資約350萬。③內轉盤高效蒸發器。高效內轉盤蒸發器為常壓設備，適用于高鹽高濃度溶液的蒸發，對原料適應性強，無特別要求，蒸發直接得到硫酸鋅結晶產品，配套真空泵、真空罐和板式換熱器等設備，一次性投資約120萬。該設備應用于其他企業，一般無需清理。高效內轉盤加熱薄膜蒸發器原理簡單、結構簡單，易操作維護，核心部件為空心軸及內轉盤，更換與維護方便。

1.2.2 除鈷后液進行沉鋅生產

來自綜合回收工序的萃銅余液經污水渣（或石灰）中和、鋅粉除銅鎘、鋅粉或有機物除鈷等工藝，得到pH=4.0～5.4的硫酸鹽溶液，再進行沉鋅生產，沉鋅過程加入適量的純堿，使鋅以堿式碳酸鋅的形式從溶液中沉淀出來，然后進行壓濾，得到堿式碳酸鋅，沉鋅余液再蒸發處理。堿式碳酸鋅作為工廠生產的中間產品，在火法系統進一步處理，蒸發過程中蒸發冷凝水回收利用。

沉鋅過程發生的化學反應為：

除鎘、除鈷后的溶液含有萃取有機物和硫酸鹽，成分復雜，溶液呈酸性。在初步設計試驗研究中，分析發現硫酸鹽溶液在蒸發過程中，沸點一直上升，蒸發后期爆沸嚴重。

以上兩個方案，三種蒸發設備，以上工廠根據實際情況，在進行技術可行性、經濟性論證對比后，采用第一種方案進行工藝設計，蒸發設備采用內轉盤高效蒸發器，配置1臺，處理能力1.5m3/h，另預留1臺高效內轉盤蒸發器安裝位置，設備材質為316L不銹鋼。

工藝流程如圖1所示：

圖1 含有有機物的萃銅余液工藝處理流程圖

1.3 主要設備及管道設計

本項目建設地為該廠原兩萬噸鋅冶煉生產系統凈化廠房，室內配置有6個反應攪拌槽，1臺3.2t單梁懸掛吊車，室外配置有6個濾液儲罐。本項目可以充分利用該廠房原有設備，節省投資。

本工程按照工藝流程設計，室內反應攪拌槽分別配置為中和槽2個、除鎘槽1個、除鈷槽1個、濃縮結晶槽2個，室外濾液儲槽設計分別配置萃銅余液槽1個、中和濾液槽1個、除鎘濾液槽1個、除鈷濾液槽1個、蒸汽冷凝水儲槽1個、蒸發冷凝水儲槽1個。

1.3.1 本工程項目新增設備配置設計

（1）新增4臺60m2廂式暗流壓濾機，其中2臺用于中和渣壓濾，1臺用于除鎘液壓濾，1臺用于除鈷液壓濾。

（2）新增1臺內轉盤高效蒸發器及配套真空和冷凝設備，包含1臺抽氣速率為720m3/h立式無油真空泵，1臺40m2螺旋板式換熱器，1個3m3真空罐，用于含有有機物的硫酸鋅溶液蒸發結晶。

（3）新增壓濾泵采用合金泵，設計配備1套壓濾泵機封循環水系統，用于壓濾泵機封冷卻及機封水循環。其他配套的輸送泵采用工程塑料泵，配置獨立機封冷卻水系統。

（4）新增6套盤管換熱器及1套12m3/h冷凝水回收裝置，用于儲槽換熱及蒸汽冷凝水回收，盤管換熱器采用2205材質制造。

（5）新增1個噴淋洗滌塔及配套配備循環水泵，用于洗滌凈化6個反應攪拌槽和內轉盤高效蒸發器排出的廢氣。

1.3.2 工藝管路設計

工藝管路設計包括：（1）攪拌反應槽至濾液儲槽管路，管道采用PPH材質。（2）攪拌反應槽至壓濾機管路，管道采用316L不銹鋼材質。

（3）攪拌反應槽至內轉盤高效蒸發器及附屬真空泵、真空罐和板式換熱器等設備管路，管道采用316L不銹鋼材質。

（4）攪拌反應槽換熱盤管至蒸汽冷凝水回收裝置及蒸汽冷凝水槽管路，管道采用碳鋼材質。

（5）板式換熱器工業冷卻水管路、泵機封冷卻水管道及壓縮空氣管路，管道采用碳鋼材質。

（6）內轉盤高效蒸發器蒸發冷凝水管外排輸送管路，管道采用PPH材質。

2 投產情況

本項目自2019年9月投產以來，工藝順暢，每月產出硫酸鋅結晶產品約30t。本項目工藝運行，有效的將萃銅余液中的萃取有機物屏蔽在主系統進行外，確保了主系統不受萃取有機物影響。萃取余液的開路，也保障了綜合回收生產順利進行。本項目設備運行基本正常，但是內轉盤高效蒸發器存在結晶現象，需要定期進行清理。

3 結論

在濕法煉鋅綜合回收生產過程中，基本采取萃取工藝提煉稀散金屬，如果含鋅含萃取有機物的萃取余液處理不得當，直接回到浸出-凈化-電解主生產系統，萃取有機物勢必會在主系統循環累積，對鋅電積生產和產品質量造成不利影響。因此，從設計開始就需要考慮萃取余液的去路。本文為同行業其他廠家綜合回收過程處理萃取有機物開路提供參考。