海綿鈦生產中的還原蒸餾過程淺析

陳 杰

（貴陽鋁鎂設計研究院有限公司，貴州 貴陽 550081）

制備金屬鈦的方法包括TiO2直接電解法、TiO2鈣熱還原法、TiO2鋁熱還原法、TiO2溴還原法、TiCl4電解法、TiCl4氫還原法、TiCl4鈉還原法和TiCl4鎂熱還原法等[1]。其中，僅有TiCl4鈉還原法和TiCl4鎂熱還原法用于金屬鈦的工業化生產[2]。由于鈉還原法生產的金屬鈦產品含Cl-較高，海綿鈦粉產出量較大，產品的熔鑄性能差，爐子產能小，到20世紀80年代后期已被全部淘汰，目前在工業上生產鈦的方法僅存鎂熱還原法，也就是鎂熱還原-真空蒸餾法（克勞爾法）。

1 還原蒸餾工序

工業上全流程的鎂熱還原-真空蒸餾法生產海綿鈦的主要過程包括富鈦料生產、四氯化鈦制備、還原蒸餾制備海綿鈦、海綿鈦破碎包裝，以及實現鎂、氯閉路循環配套的鎂電解工序。

其中還原蒸餾工序的生產過程如下：經檢漏合格的反應器吊入還原爐內，將還原劑鎂加入還原反應器中，密封反應器，加熱融化鎂并升溫到約800℃，開始加入TiCl4，TiCl4以先慢后快的速度加入反應器中，汽化成TiCl4蒸汽與反應器內的氣態鎂或者液態鎂發生反應，生成固體金屬鈦和液態氯化鎂。反應方程式如下：

工業生產中，為了提高金屬鈦的收率，反應器中加入的鎂是過量的。還原反應結束后，反應器內是加入的過量還原劑鎂，反應產生的鈦、低價鈦的氯化物及氯化鎂。還原反應后反應器中主要物質的物理性質可由文獻[3]查取，如表1所示：

表1 反應器內主要物質物理性質

工業生產中還原反應溫度一般控制在800℃～1000℃，在此溫度范圍內，鎂、氯化鎂、TiCl3始終為液態，鈦始終為固態。且由于鎂的密度小，氯化鎂、鈦的密度大，隨著反應的進行，產生的氯化鎂向反應器下部移動，還原劑鎂朝反應器上部移動，金屬鈦沉積在反應器底部。

還原反應結束后，反應器中物質組成大約是55%～60%Ti、25%～30%Mg、10%～15%MgCl2等，其 中鎂及氯化鎂可以通過排氯化鎂管道大量排出，金屬鈦坨留在反應器中，少量的鎂及氯化鎂留在海綿鈦坨中，需要分離除去才能得到高純度的海綿鈦。

2 真空蒸餾機理

Mg還原TiCl4后分離除去鈦坨中Mg、MgCl2的方法有酸浸法、氦氣循環蒸餾法和真空蒸餾法；目前在工業上應用的分離方法一般為真空蒸餾法，其原理如下：

純物質在特定溫度下的飽和蒸氣壓可用下式表示：

對于特定的物質，在一定的溫度范圍內，式中的A、B、C、D為常數。鎂熱還原法制備海綿鈦還原產物中各組分對應的常數可由文獻[4]查取，如表2所示。

表2 鎂熱還原法制備海綿鈦還原產物的常數

表3 物質在不同溫度下的飽和蒸氣壓

從表3中數據可以看出，反應器中各組分的揮發性隨著溫度的升高而增大，在900K～1400K溫度范圍內，Ti的飽和蒸氣壓遠小于Mg、MgCl2的飽和蒸氣壓，可以通過蒸餾的方式進行Ti與Mg、MgCl2的分離。

在不同的壓力下，Ti與Mg、MgCl2的沸點可由文獻[3]查取，如表4所示：

表4 物質在不同蒸汽壓時的沸點/℃

由表4數據可以看出，采用蒸餾的方法在常壓下分離Ti與Mg、MgCl2，蒸餾溫度至少需要高于1418℃，在如此高的溫度下，海綿鈦具有很強的吸氣性，與空氣接觸后會吸O、N等影響海綿鈦品質；同時，在如此高的溫度下，Ti與鐵質反應器壁生成Ti-Fe合金，從而污染產品。隨著壓力的減小，Ti、Mg、MgCl2的沸點降低，當壓力降至1.0x10-4MPa時，Mg、MgCl2的沸點分別為608℃和763℃。因此，采用抽真空降低體系壓力的方法，可以降低Mg、MgCl2的沸點，提高Mg、MgCl2的蒸發速率，實現Ti與Mg、MgCl2的分離，提高產品品質。工業生產上，蒸餾體系的極限壓力一般控制在約0.1Pa，蒸餾溫度控制在1200K～1300K范圍內，可以實現Ti與Mg、MgCl2的分離。

3 真空系統

海綿鈦生產真空蒸餾所需的真空條件需要相應的真空系統來獲取，真空系統的選擇需要考慮系統真空室內的氣體負荷及極限真空。

3.1 真空室內的氣體負荷

海綿鈦生產真空蒸餾時真空室內的氣體負荷包含初始時充滿真空室和管道內的容積性氣體、工藝過程放氣以及真空系統的空氣泄漏量。海綿鈦真空蒸餾過程中，工藝過程放氣是操作溫度下Mg、MgCl2蒸發產生的蒸汽。真空系統的空氣泄露量，主要通過真空動密封和靜密封部位的漏氣等滲透到真空系統內的氣體，真空系統的空氣泄露量可以根據真空系統的實際容積進行估算。海綿鈦真空蒸餾包括蒸餾罐與冷凝罐，兩個罐子通過管道連通，在冷凝罐端抽真空，鎂、氯化鎂在蒸餾罐內加熱蒸發，在壓差的作用下通過連接管道進入冷凝罐，鎂、氯化鎂在冷凝罐端冷凝，體積瞬間變小。因此，海綿鈦真空蒸餾時真空室的氣體負荷僅為真空系統泄露的空氣量以及少量未冷凝的蒸發物。

3.2 海綿鈦真空蒸餾的極限真空

海綿鈦真空蒸餾是一個間歇過程，隨著蒸餾的進行，Mg、MgCl2逐漸減少，在真空蒸餾初期，大量的鎂、氯化鎂等附著在鈦坨表面，蒸餾罐的壓力為鎂、氯化鎂的飽和蒸氣壓；隨著蒸餾的進行，附著在鈦坨表面的鎂、氯化鎂蒸餾干凈，需要蒸餾除去附著在鈦坨毛細孔中的鎂、氯化鎂，由于毛細孔的吸附作用，增大了鎂、氯化鎂向表面移動的阻力，毛細管的作用會導致鎂、氯化鎂的蒸氣壓降低，系統后期的壓力低于鎂、氯化鎂的飽和蒸氣壓。由于相同溫度下MgCl2的蒸氣壓低于Mg的蒸氣壓，因此以相同溫度下MgCl2的飽和蒸氣壓作為蒸餾結束時系統的壓力。工業上海綿鈦真空蒸餾的溫度控制在1200K～1300K，此溫度下MgCl2對應的飽和蒸氣壓在100Pa～1000Pa范圍內，工業生產上，為了兼顧蒸餾速度與經濟效益，蒸餾爐內的最佳壓力控制在0.07Pa左右[5]，按照真空系統的真空度比真空室的真空度高半個到一個數量級的原則，海綿鈦真空蒸餾時真空系統的極限真空應該在0.01Pa以上。

4 結論

海綿鈦生產還原反應結束后，鎂及氯化鎂可以通過排氯化鎂管道大量排出，金屬鈦坨留在反應器中，少量的鎂及氯化鎂留在海綿鈦坨中；殘留的鎂及氯化鎂可以通過真空蒸餾的方式除去，得到高純度的海綿鈦；通過真空系統獲取海綿鈦真空蒸餾時需要的真空度，真空系統是實現真空蒸餾的關鍵設備，海綿鈦真空蒸餾的氣體負荷為真空系統泄露的空氣量以及少量未冷凝的蒸發物，海綿鈦蒸餾時需要真空系統的極限真空在0.01Pa以上。