重金屬對農產品的影響及其檢測方法

巨力佩

（國土資源部蘭州礦產資源監督檢測中心（甘肅省中心實驗室），甘肅 蘭州 730050）

1 重金屬對農產品的影響

小麥、蔬菜等農作物根系可以從土壤中吸收鉛，重金屬超標，會嚴重擾亂農作物各種生理生化過程。如通過鉛元素與農作物中蛋白質結合，可以妨礙農作物對鉀元素、磷元素及氮元素的吸收，致使農作物生長緩慢[1]。同時在遷移性較強的重金屬鎘的脅迫下，水稻、小麥、小米等作物根系干物質量、根系活力會受到抑制，進而出現蛋白質含量下降、葉片葉綠素含量下降情況，嚴重影響農產品結實率及干粒質量。

2 農產品中重金屬檢測的常用方法

農產品中重金屬含量檢測常用方法包括原子熒光光譜技術、生物傳感器檢測技術、免疫分析檢測技術等幾種類型[2]。

2.1 原子熒光光譜技術

在土壤中重金屬含量檢測過程中，原子熒光光譜檢測技術是應用較普遍的方法。且主要是在火焰或者非火焰原子化器中實現原子化，隨后吸收激發光源輻射，測定激光原子去火化后產生的原子熒光，進而準確獲得農產品中重金屬元素類型、含量[3]。在原子熒光光譜檢測技術實際應用過程中，需要事先準備金屬絡合離子Cl/AlCl3、碘苯酚、氨基酸溶液及Cl/AlCl3離子液體，在323K下添加劑電沉積8000.0s，并以100.0mV/s的掃描速率在離子液體中制備自激熒光光譜。隨后采用HAuCl3進行紅外光譜吸收。原子熒光光譜檢測技術方法精確度類似于原子吸收光譜，但由于原子發射光譜，同時具有譜線簡單，干擾少、結構簡單、價格低廉的優良特點。但原子熒光光譜檢測技術在熒光較弱，線性范圍較差，雜散光影響干擾較大，應用元素范圍有限。

2.2 生物傳感器檢測技術

生物傳感器檢測技術主要是依托綜合金屬離子、固定電極材料中特異蛋白，通過改變特異蛋白結果，結合靈敏電容信號傳感器應用，對農產品重金屬含量進行定量檢測[4]。生物傳感器檢測技術從本質上而言是一種在環境監測、農產品分析、臨床監測等領域應用的傳感器件，涉及了分析化學、生物工程、納米材料、電子工程等多個交叉學科。同時多壁碳納米管負載銅納米/碳量子點材料（MWCNT/Cu/C-dots）放大檢測信號的應用，也可以實現農產品、農產品生產環境中超痕量重金屬Co2+的超靈敏檢測、快速識別。除此之外，生物傳感器檢測技術還包括蛋白質生物傳感器、核酸適配體生物傳感器、DNA生物傳感器、大腸桿菌生物傳感器等幾種類型。其中大腸桿菌生物傳感器應用較為普遍，其主要包括以熒光素酶基因為基礎的大腸桿菌生物傳感器、以微流體技術為基礎的大腸桿菌微流體生物傳感器、基于生物工程和電化學技術耦合的大腸桿菌生物傳感器等。以基于熒光素酶基因的大腸桿菌生物傳感器為例，其主要是將PUC18-luc為大腸桿菌重組表達載體，人工合成arsRp基因全部序列將熒光素酶重組表達載體PUC18中的lac操縱分子片段、T7啟動子替換掉，以含As3+特異性誘導啟動子表達載體pUC18-luc的形式將重組質子顆粒轉入大腸桿菌內。

相較于傳統農產品中重金屬檢測方法而言，生物傳感器檢測技術具有選擇性好、快速簡便、靈敏度高等優良特點，可以為農產品及農產品生產環境中重金屬林子的快速檢測、以及小分子物質的分子印跡識別理論完善提供支持。

2.3 免疫分析檢測技術

免疫分析檢測法主要是利用絡合物作用，將農產品中重金屬離子綜合，預留一定的空間結構開展氧化還原反應，保證載體蛋白可以順利接收農產品中綜合金屬離子化合物并獲得免疫原。通過對免疫原進行檢測，可以獲得農產品中重金屬含量[5]。當前免疫分析檢測技術已經廣泛應用于毒素、殺蟲劑的環境污染以及農產品重金屬的檢測。相較于其他檢測技術而言，免疫分析檢測技術具有簡便、特異、快速、靈敏的優良特點，可便攜進入農產品生產現場進行直接檢測。現階段具有開發利用價值、商業化應用優勢的免疫分析檢測技術石油Tulane University Blake研發的重金屬-螯合劑復合物單克隆抗體，其主要是利用抗體、相應抗原在較低濃度下進行專一結合、特異識別的原理，利用標記待檢測抗原復合物與第二抗體、一抗結合后顏色反應，進行農產品中重金屬（如鎘、汞、鈾、鉛等）的定性或者定量檢測。免疫分析檢測技術在農產品重金屬檢測中的靈敏度、準確性主要由抗原、抗體特異結合的親和程度決定。

除上述方法以外，檢測人員也可以利用酶抑制檢測技術、太赫茲光譜檢測技術對農產品中重金屬類型、含量進行定性、定量分析。

3 農產品中重金屬的檢測方法創新

本次檢測應用了一種新的檢測方法——溶出伏安法，并對該方法在農產品中鉛元素的檢測進行了論述。

3.1 材料、試劑與儀器

本次實驗所使用材料為甘肅某地農田所產玉米、大米、小麥，分別編號為01、02、03號樣品。本次實驗所使用試劑為分析純過氧化氫、分析純氯化鈣、分析純氫氧化鉀、分析純氧化鎂、分析純硝酸鎂、分析純硫酸銅、分析純濃硝酸等，所用鉛標準儲備液由國土資源部蘭州礦產資源監督檢測中心提供。本次實驗所用儀器為島津AY-120電子天平（0.0001g）、電子萬用爐、電爐溫度控制器、101-2E電熱鼓風干燥箱、超聲波清洗器、HM2000重金屬測定儀及20.0μL～200.0μL可調移液器。

3.2 實驗設計

首先，標準曲線設計。向25.0mL空白溶液內加入不同濃度標準溶液，經儀器檢測電流值獲得不同重金屬標準溶液、電流大小間關系。通過對重金屬標準融合、電流大小進行回歸分析，可以獲得01、02、03號樣品中鉛元素含量。實驗中鉛元素標準曲線添加量依次為0μL、50.0μL、100.0μL、200.0μL、300.0μL、400.0μL、500.0μL。 其次，精密度實驗設計。取鉛標準溶液溶于坩堝內，調整鉛標準溶液濃度為50.0ng/mL、30.0ng/mL，平行測定10次溶液中鉛元素濃度。最后，干擾實驗設計。使用含量高于鉛100、500以及1000倍的Cu2+、Mg2+、Fe3+等混合溶液，對溶液中鉛元素濃度進行測量。根據測量結果，分析上述金屬離子對農產品中重金屬含量測定結果的干擾程度。

表2 農產品中鉛含量精密度測定結果

3.3 實驗方法應用

首先，樣品制備，將玉米、大米、小麥100.0%粉碎后，過80目篩。隨后稱取過篩后樣品2.5g，放置在100.0mL坩堝內，隨后加入1.0mL濃硝酸、3.5mL過氧化氫浸泡600s。在溶液與樣品充分氧化接觸后，將其放置在電爐上，緩慢加熱至無黃煙。隨后大火力加熱半個小時，在樣品充分炭化后加入2.5g硝酸鎂與1.0mL蒸餾水混合物，加蓋后小火力蒸發至硝酸鎂呈熔融狀態。在這個基礎上，大火力加熱半個小時，并將坩堝放入高溫馬弗爐內，調節馬弗爐溫度至550.0℃，持續60.0min，獲得完全灰化樣品。同時利用蒸餾水代替鉛標準溶液，做空白對照品。其次，電極預處理及測定條件確定。在電極預處理過程中，對重金屬測定儀的工作電極、參比電極、對電極進行清洗，并對攪拌器轉動正常程度進行檢查。在確定攪拌器運轉正常后，進行電極電鍍、調零及工作電極校準作業。隨后依據前期設計要求，設定富集時間為60s。最后，樣品快速檢測。將處理好樣品利用25.0mL水溶解在檢測用燒杯內，加入緩沖試劑后在超聲波清洗器中振蕩600s。隨后過濾并利用氫氧化鉀溶液、鹽酸調節pH至2。在設定的富集時間內進行80s攪拌、20s停轉、20s攪拌、檢測。

3.4 實驗結果分析

01、02、03號樣品中鉛元素含量根據過濾后測得鉛元素計算，計算公式為：待測金屬含量=過濾后待測金屬測得值＊0.05/樣品的質量。

上述式子中待測金屬含量單位為μg/g，過濾后待測金屬測得值單位為ng/mL，樣品質量單位為g，鉛的國際標準為0.40mg/kg。全部數據在Microsoft Excel中進行匯總分析。最終得出鉛檢測線性范圍、精密度測定結果如表1、2：

表1 農產品中鉛標準線性實驗結果（局部）

通過對表1、表2進行分析，可知通過重復測定的01、02、03號樣品中鉛元素含量濃度接近50.0ng/mL，標準偏差為0.68ng/mL，變異系數為1.53%。表明本次實驗精密度與農產品中重金屬含量測定要求相符。

在確定實驗精密度后，依據鉛國際標準濃度，對含Fe3+、Mg2+、Cu2+的混合液中鉛元素含量進行檢測，得出濃度為30.0ng/mL混合液中，添加倍數為100、500時，干擾前鉛元素含量測定結果在29.98a±0.82a左右，干擾后鉛元素含量測定結果在31.00a±0.21a左右，干擾性不大；而在添加倍數為1000時，干擾前后鉛元素含量測定結果分別為31.25a±0.92a、27.86b±0.52b，存在一定干擾。但01、02、03號樣品中鉛元素含量檢測量均與國家標準相符。

4 總結

綜上所述，重金屬是影響農產品質量的重要因素，做好農產品中重金屬測量，對于農產品質量改良具有較為突出的效用。因此，在現有農產品中重金屬檢測技術應用的基礎上，相關檢測人員應對農產品中重金屬檢測技術進行改造升級，持續探索新的農產品中重金屬檢測方法，提高農產品中重金屬檢測精確度及靈敏度。