電感耦合等離子體質譜法測定鐵礦石中鉈含量

吳 勇

（銅陵有色金屬集團控股有限公司 技術中心，安徽 銅陵 244000）

鉈是一種高度分散的稀有金屬元素，具有高毒性，隨著大量礦產資源的開采及礦石的加工冶煉，鉈很可能進入土壤、水體、大氣中[1]，對人類造成嚴重危害。鉈是WTO重點限制清單中主要危險廢物之一，已被我國列入優先控制的污染物名單。鐵礦石是鋼鐵冶金行業的重要原料，我國作為全球鐵礦石進口大國，每年進口量超過10億噸，對外依存度超過60%。[2]高毒性元素鉈的境外輸入，不僅僅影響冶煉設備和產品質量，同時會污染環境，威脅人身健康。[3]因此建立鐵礦石中鉈測定方法防止鉈的境外輸入意義重大。

鉈的測試方法主要有：極譜法[4]、原子吸收光譜法[5]、電感耦合等離子體原子發射光譜法[6]、光度法[7]等，未見關于鐵礦石中鉈量測定的報道。上述幾種方法存在靈敏度較低，檢出限過高的問題。電感耦合等離子體質譜法是目前公認的最強有力的元素分析技術之一，該方法靈敏度高、檢出限低并且干擾少，線性范圍寬。本文建立了ICP-MS測定鐵礦石中鉈的分析方法。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

Thermo X SeriesⅡ電感耦合等離子體質譜儀；

Tl標準儲備溶液：1mg/mL，其可根據需要稀釋成不同濃度的標準工作溶液；

Ir標準儲備溶液：1mg/mL，可配置成10ng/mL銥內標溶液；

調諧溶液 ：1ng/mL鋰（Li）、鈷（Co）、銦（In）、鈾（U）溶液；

硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸銨均為優級純，試驗用水為超純水；

反應氣為高純氬氣（＞99.99%）。

1.2 儀器工作條件

用調諧溶液對儀器工作參數進行調節，優化后儀器工作參數見表1。

表1 ICP-MS儀器的工作條件

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理

準確稱取0.10g鐵礦石試料置于150mL聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤濕，加入幾滴10mL鹽酸，置于電熱板上低溫煮沸5min，取下稍冷。加入5mL硝酸，低溫加熱至棕色煙冒盡。加入5mL高氯酸，2mL氫氟酸繼續加熱至近干，取下冷卻。

加入2 mL硝酸，20mL水，微熱5min～10min溶解鹽類，取下冷卻至室溫。將溶液移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，待測。

1.3.2 樣品測定

采用193Ir(10 ng/mL)作為內標元素，以三通在線進樣方式，采用ICP-MS測定鉈標準系列溶液，同時進行空白溶液和樣品溶液的測定。

2 結果與討論

2.1 溶樣方式的選擇

鐵礦石中二氧化硅含量最高可達25%，試驗考察了鹽酸+硝酸、鹽酸+硝酸+氟化氫銨、鹽酸+硝酸+高氯酸+氫氟酸三種溶樣體系對測定結果的影響，見表2。結果顯示，由于硅的存在，鹽酸+硝酸、鹽酸+硝酸+氟化氫銨溶樣均不能使試樣完全溶解，且結果偏低。故實驗選擇鹽酸+硝酸+高氯酸+氫氟酸溶樣體系[8]。

表2 溶樣方式的選擇

2.2 測量同位素的選擇

同位素一般選擇自然豐度值最大的質量數，以提高其檢測靈敏度。

Tl同位素有203和205，在測定時，發現兩質量數下鉈均無其他同位素干擾且測定結果差別不大，但205Tl的相對豐度（70.25%）高于203Tl（29.5%），信號更強，靈敏度更高，故本實驗選擇205Tl。

2.3 質譜干擾的消除

內標法消除氧化物、多原子離子和同質異位素等基體效應的最有效方法。綜合考慮用酸、載氣、待測溶液影響，205質量數附近氧化物、多原子離子和同質異位素干擾主要有：40Ar165Ho，16O189Os、17OH188Os、1H204Pb(干擾試驗見2.5)、13C192Os、40Ar169Tm等。試驗通過全譜掃描發現待測溶液中不含165Ho、189Os、192Os、169Tm等元素，故試驗使用在線加入內標消除其他可能存在的基體干擾[9]。

對于質量數大于150的元素，一般選用185Re、193Ir作為內標元素，通過對鐵礦石樣品全掃描顯示，樣品中不存在185Re、193Ir，但193Ir質量數與205Tl更為接近，故本實驗選擇內標元素193Ir。

2.4 線性范圍及檢出限

在優化的儀器條件下，按試驗方法測定鉈標準溶液系列，以被測元素的信號（即待測元素離子質荷比的計數）為縱坐標，質量濃度為橫坐標繪制標準工作曲線。其線性回歸方程、相關系數見表3。

對空白溶液進行11次測定，以3倍標準偏差計算方法的檢出限，結果見表3。

表3 線性回歸方程、相關系數和檢出限

從表3中可看出，其線性關系良好；檢出限為0.011 ng/mL，完全能夠滿足實際檢測的要求。

2.5 共存元素對測定的干擾

圖1 電感耦合等離子體質譜儀

表4 干擾元素的影響

表5 方法的精密度（n=7）

鐵礦石中主要共存元素有Fe(25%～72%)、SiO2(0.1%～25%)、Al（0.02%～5%）、Ca（0.01%～8%）、Mg(0.01%～3%)、Mn(0.01%～3%)、P(0.01%～2%)、Ti(0.01%～0.2%)、Cu(0.003%～1%)、Pb(0.001%～0.5%)、Zn(0.001%～0.5%)。選擇5 ng/mL、20 ng/mL鉈標準溶液為考察對象，通過在標準溶液中加入最大量的共存元素進行干擾試驗，結果表明，表4范圍內的共存元素對鉈測定結果無影響。

2.6 方法的精密度和加標回收實驗

在選定的儀器工作條件下，按試驗步驟對4個不同鉈含量的鐵礦石進行精密度和加標回收實驗，結果見表5、表6。

表6 回收率試驗

從表5、表6可看出，本方法測定含鐵礦石中鉈RSD在0.84%～2.65%，方法的回收率在95.0%～103.9%，方法的精密度和準確度均符合痕量分析要求[10]。

3 結語

實驗建立了一種鐵礦石中鉈含量的分析方法。本方法采用鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸溶樣，優化了ICP-MS各項參數，考察了溶樣條件、基體效應、干擾試驗及分析方法性能指標。方法操作簡單快捷，靈敏度、準確度和精密度試驗結果均符合痕量分析的要求，為鐵礦石中鉈含量檢測提供了有效的技術手段，對鐵礦石進口貿易中防止鉈的境外輸入有著重要意義。