氟硅酸中碘回收工藝氧化條件研究

趙增進，張其翔，姚 傳，楊 湖，姚 明

(貴州理工學院 化學工程學院，貴州 貴陽 550003)

碘是十分重要的基礎化工原料，也是人體所必需的微量元素[1]，其在地殼中的豐度為0.3mg/kg[2]。貴州省磷礦石資源豐富，礦中碘含量在0.002%～0.005%[3]，以二水物法生產磷酸過程中，磷礦中47%的碘進入氟硅酸溶液，46%的碘存在于磷酸中[3]。目前甕福[4]、開磷[5]已實現磷酸中碘資源的回收，而氟硅酸中碘資源的回收仍然處于研究階段，其中陳兆益[6]、盧松青[7]等人以次氯酸鈉為氧化劑，將氟硅酸中的碘氧化后通過離子交換樹脂獲得單質碘；湯德元[8]等人考查了雙氧水、次氯酸鈉、亞硝酸鈉等氧化劑對氟硅酸中碘的氧化率的影響，發現若選用合適的氧化劑可使碘的氧化率達到94%；湯正河[9]等人發現在以次氯酸鈉為氧化劑、四氯化碳為萃取劑的條件下，相比V/L、配氧率和反應時間對碘的回收率有較大的影響；雷云[10]等人以次氯酸鈉為氧化劑詳細研究了氧化劑用量、解吸溫度、氣液接觸時間等條件對碘的吹出率的影響，在適宜條件下，氟硅酸中碘的分離率為14.74%。

以次氯酸鈉為氧化劑回收氟硅酸中的碘資源，其與碘離子的反應如下：

(1)

該反應主要使用次氯酸根將碘離子氧化為單質碘，其將在氟硅酸中引入氯離子和鈉離子，這對設備材質及氟硅酸的凈化提出了更高的要求。雙氧水是一種環保無害的氧化劑，反應副產物只有水，其與碘離子的反應如下：

2H++H2O2+2I-=I2+2H2O

(2)

目前以雙氧水為氧化劑回收氟硅酸中的碘資源的報告較為少見，本實驗以雙氧水為氧化劑，探索了氧化劑用量、反應溫度、反應時間對氟硅酸中碘的氧化率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：雙氧水(27%)、四氯化碳、磷酸、高氯酸、氫氧化鈉、碘化鉀、氯化鈉、溴水(3%)、甲酸鈉，以上藥品均為分析純；含碘氟硅酸(98mg/L)；

儀器：DF-101S恒溫磁力攪拌器、TU-1901紫外可見分光光度計、FA2004N 萬分之一電子分析天平。

1.2 氟硅酸中碘含量的測定

本實驗采用光度法測定氟硅酸中碘含量，具體操作流程參考文獻[11]進行，其需制備一定波長下的吸光度標準曲線，而后參照文獻[11]測定待測液在該波長下的吸光度，通過查詢標準曲線獲得對應的碘濃度。經測定，氟硅酸溶液中碘離子濃度為98mg/L。

1.3 實驗流程

為找到雙氧水氧化法回收氟硅酸中碘的最佳條件，參考文獻[8-9]設計實驗流程如圖1所示。

圖1 氟硅酸中碘氧化實驗流程

實驗具體操作如下：取含碘氟硅酸于圓底燒瓶中，加入氧化劑雙氧水，恒溫攪拌反應，而后加入四氯化碳萃取溶液中的碘分子，靜置分層后，取上清液測定其中碘濃度。氟硅酸中碘的氧化率計算公式(忽略體積變化)：

式中：η——氟硅酸中碘的氧化率，%；

w1——原料氟硅酸溶液中碘離子濃度，mg/L；

w2——上清液中碘離子濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 雙氧水用量對碘的氧化率的影響

取50.0mL含碘氟硅酸于4個100mL圓底燒瓶中，分別加入10mmol/L的雙氧水0.5,1.0,2.0,4.0mL，恒溫(30℃)攪拌(500r/min)反應10min，而后加入20.0mL四氯化碳萃取10min，最后恒溫靜置5min，分別取1.0mL上清液測定碘濃度。雙氧水加入量與碘的氧化率關系見圖2。

圖2 雙氧水加入量與碘的氧化率的關系

由圖2可知，隨著雙氧水用量增加，氟硅酸中碘的氧化率逐漸增大，但雙氧水用量增加至2.0mL時(此時與H2O2的物質的量比為0.51)，碘的氧化率增速迅速降低，根據方程(2)可知，當加入2.0mL濃度為10mmol/L的雙氧水時，溶液中碘離子物質的量量和雙氧水的物質的量量近似滿足化學計量比，溶液中的大量的碘離子被氧化為碘分子，由于溶液中I2、和存在離子平衡的存在，當雙氧水超過一定量時，溶液中的部分碘離子以離子形式存在，抑制了氧化反應的進行。

2.2 反應時間對碘的氧化率的影響

取50.0mL含碘氟硅酸于5個100mL圓底燒瓶中，分別加入2.0mL濃度為10mmol/L的雙氧水，分別恒溫(30℃)攪拌(500r/min)反應5,10,20,30,40min，而后加入20.0mL四氯化碳萃取10min，最后恒溫靜置5min，分別取1.0mL上清液測定碘濃度。反應時間與碘的氧化率關系見圖3：

圖3 反應時間與碘的氧化率的關系

由圖3可知，隨著反應時間的增加，氟硅酸中碘的氧化率逐漸增大，當反應時間從5min增加至10min時，氧化率增加了8%，而后反應時間每增加10min，其氧化率增速則逐漸降低，這可能與溶液中I2、和離子之間的平衡有關，隨著氧化反應的進行，碘分子濃度增加，此時溶液中的也增加，不利于氧化反應的進行，即使增加反應時間，也不能有效提高碘的氧化率，根據實驗結果，反應適宜時間為30min。

2.3 反應溫度對碘的氧化率的影響

取50.0mL含碘氟硅酸于4個100mL圓底燒瓶中，分別加入2.0mL濃度為10mmol/L的雙氧水，分別在30,40,50,60℃下攪拌(500r/min)反應10min，而后加入20.0mL四氯化碳萃取10min，最后恒溫靜置5min，分別取1.0mL上清液測定其中碘濃度。反應溫度與碘的氧化率的關系見圖4：

圖4 反應溫度與碘的氧化率的關系

由圖4可知，隨著反應溫度的增加，碘的氧化率逐漸增大，當反應溫度從30℃升至40℃時，碘的氧化率增加了9.24%；當反應溫度增至50℃時，氧化率增加幅度為2.63%，而反應溫度從50℃增加至60℃時，氧化率增加了1.32%。這表明提高反應溫度在一定程度上能夠提高碘的氧化率。但過高的反應溫度不僅意味著更高的能耗而且也對工業設備材質提出更高的要求，充分考慮能耗和設備成本可選適宜反應溫度為50℃。

3 總結

(1)增加雙氧水加入量有利于提高氟硅酸中碘的氧化率，當雙氧水加入量大于2mL時(此時與H2O2的物質的量比為0.51)，雙氧水用量對碘的氧化率的影響迅速降低，故適宜的雙氧水加入量可取溶液中碘離子摩爾濃度的0.51倍；

(2)增加反應時間能夠有效提高氟硅酸中碘的氧化率，當反應時間增加至10min以后，反應時間對碘的氧化率的影響降低，當與H2O2的物質的量比為0.51時，適宜的反應時間可取30min；

(3)反應溫度能極大的提高氟硅酸中碘的氧化率，當與H2O2的物質的量比為0.51、反應溫度為60℃時，溶液中碘的最大氧化率可達47.95%，充分考慮能耗及設備材質等因素，最佳反應溫度可取50℃；

(4)由于受溶液中碘離子濃度過，和之間的離子平衡對反應的影響較大，若溶液中碘離子濃度持續增加，碘的氧化率將進一步提高。