水性環(huán)氧樹脂地坪涂料專利研究進(jìn)展

項(xiàng) 睿

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215011)

地坪涂料是采用耐磨樹脂和耐磨顏料制成的用于地面涂刷的涂料。環(huán)氧地坪涂料是最常見(jiàn)的地坪涂料之一，對(duì)混凝土等多種底材的附著力優(yōu)良、固化收縮率低，具有良好的耐水性、耐油性、耐酸堿性、耐鹽霧腐蝕等化學(xué)特性，同時(shí)具有優(yōu)良的耐磨性、耐沖壓性、耐洗刷性等物理特征，在使用時(shí)不易產(chǎn)生裂紋且易沖洗、易維修保養(yǎng)。因此，其在工業(yè)地坪行業(yè)中占有重要地位，是現(xiàn)代工業(yè)理想的長(zhǎng)效地坪涂料品種。

環(huán)氧樹脂地坪涂料按其溶劑的類型可以分為：溶劑型環(huán)氧樹脂地坪涂料、無(wú)溶劑型環(huán)氧地坪涂料、水性環(huán)氧樹脂地坪涂料。隨著涂料技術(shù)的發(fā)展以及人民生活水平的提高，環(huán)氧樹脂地坪涂料逐步向更為環(huán)保的水性化方向發(fā)展。水性環(huán)氧樹脂是指環(huán)氧樹脂以微粒或液滴的形式分散在以水為連續(xù)相的分散介質(zhì)中而配得的穩(wěn)定分散體系。水性環(huán)氧樹脂涂料除了具有溶劑型環(huán)氧樹脂涂料的諸多優(yōu)點(diǎn)外，還具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：

(1)以水作為分散介質(zhì)，不含甲苯、二甲苯之類的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，不會(huì)造成環(huán)境污染，沒(méi)有失火的隱患，滿足當(dāng)前環(huán)保的要求。

(2)可在潮濕環(huán)境中施工和固化，有合理的固化時(shí)間，保證涂膜有較高的交聯(lián)密度。

(3)對(duì)大多基材具有良好的附著力，即使是潮濕的基材表面同樣有良好的粘結(jié)性。

(4)操作性能好，施工工具可用水直接清洗，可以重復(fù)使用，涂料的配制和施工操安全方便。

(5)固化后的涂膜光澤柔和，質(zhì)感較好，并且具有較好的綜合性能和單向透氣性。

1 數(shù)據(jù)庫(kù)選擇

本文使用的數(shù)據(jù)來(lái)源為溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫(kù)(DWPI)、世界專利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)(SIPOABS)和中國(guó)專利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)(CNABS)，采用關(guān)鍵詞結(jié)合分類號(hào)的方式進(jìn)行檢索，對(duì)涉及水性環(huán)氧樹脂地坪涂料的專利申請(qǐng)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。

2 申請(qǐng)量趨勢(shì)分析

圖1 申請(qǐng)量年度分布

圖1為水性環(huán)氧樹脂地坪涂料專利申請(qǐng)量的年度分布圖。從圖中可以看出，水性環(huán)氧地坪涂料自20世紀(jì)七十年代開始興起，直到2002年，均為國(guó)外專利申請(qǐng)，其中美國(guó)陶氏、殼牌石油是主要的申請(qǐng)人。2003以后，我國(guó)逐步開始展開對(duì)于水性環(huán)氧地坪涂料的研究；2007～2015年，我國(guó)的水性環(huán)氧地坪涂料申請(qǐng)量已經(jīng)超過(guò)國(guó)外申請(qǐng)數(shù)量，但社會(huì)關(guān)注度不高，申請(qǐng)量仍然維持在20件以下的較低水平；2016年開始，由于國(guó)家政策的導(dǎo)向以及人們對(duì)于涂料功能性要求的提高，極大地促進(jìn)了水性環(huán)氧地坪涂料的技術(shù)發(fā)展，我國(guó)的相關(guān)專利申請(qǐng)量出現(xiàn)了猛增，較2015年以前翻了一倍之多。由此可見(jiàn)，我國(guó)關(guān)于水性樹脂地坪涂料的研究正處于向上發(fā)展的積極態(tài)勢(shì)。

3 申請(qǐng)質(zhì)量分析

圖2 法律狀態(tài)分布

圖2示出了水性環(huán)氧樹脂地坪涂料專利申請(qǐng)的法律狀態(tài)。從圖中可以看出，該領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)維持有效狀態(tài)的占比21%，與撤回率持平，駁回率占比9%，無(wú)效占比5%，另外有接近一半的專利申請(qǐng)?zhí)幱诠_狀態(tài)。由此可見(jiàn)，雖然水性環(huán)氧地坪涂料領(lǐng)域的專利申請(qǐng)數(shù)量正在快速增長(zhǎng)，但是與之不相匹配的，該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)質(zhì)量卻并不十分樂(lè)觀。

4 水性環(huán)氧樹脂地坪涂料技術(shù)功效分析

圖3 技術(shù)功效分布

圖3示出了水性環(huán)氧樹脂地坪涂料主要專利申請(qǐng)的技術(shù)功效圖。確定了以下方面的性能：(1)環(huán)保，要求涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)和有害空氣污染物(HAP)含量低，在生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲(chǔ)、使用過(guò)程中安全無(wú)毒；(2)防腐蝕，要求能夠長(zhǎng)期耐受各種酸、堿、溶劑等化學(xué)品的腐蝕；(3)耐磨；(4)防靜電，具有排除靜電、屏蔽電磁干擾、防止灰塵吸附等功能；(4)固化速度，包括涂膜表干速度；(5)穩(wěn)定性，要求乳液具有良好分散性以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性；(6)防滑，地坪表面摩擦系數(shù)高；(7)防火，具有阻燃性能；(8)附著性，與混凝土等基材的粘結(jié)性；(8)耐水性，經(jīng)受室溫水浸泡的能力；(9)載重，具有一定抗壓強(qiáng)度、承載能力；(10)柔韌性，涂膜彈性好；(11)保溫隔熱；(12)耐低溫，具有低溫下可施工性、低溫固化性能。對(duì)上述性能進(jìn)行改進(jìn)的手段主要集中在以下幾個(gè)方面：(1)多種樹脂混合改性；(2)對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行化學(xué)改性；(3)對(duì)固化劑結(jié)構(gòu)改性；(4)助劑改性和助劑配合。

4.1 多種樹脂混合改性

結(jié)合多種樹脂的優(yōu)點(diǎn)，并與水性環(huán)氧樹脂乳液進(jìn)行混合使用，從而得到綜合性能優(yōu)良的涂料組合物。CN105602401 A利用水性聚氨酯乳液能夠賦予涂膜良好的柔韌性和施工性的特點(diǎn)，水性氟樹脂乳液具有優(yōu)異的耐老化性、耐溫差性、耐鹽堿鹽霧性和高硬度等特點(diǎn)，將水性環(huán)氧樹脂乳液與上述水性聚氨酯以及水性氟樹脂共混，并與水性納米負(fù)離子漿料、水性潤(rùn)濕分散劑等助劑混合形成水性環(huán)保負(fù)離子防腐涂料。CN105907249A利用水性環(huán)氧樹脂與共縮聚樹脂共混，同時(shí)添加其他助劑，使產(chǎn)品具有較好的流平性，具備較強(qiáng)的耐磨、耐污性能，施工性提高，表面更易清潔，不留水漬。

4.2 環(huán)氧樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)改性

通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹脂分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)從而引入極性基團(tuán)，使其具有自乳化特性，這些親水性的基團(tuán)分布在乳膠微粒表面從而實(shí)現(xiàn)乳膠粒在水中的穩(wěn)定分散。CN103627003A由羥基封端的氟硅接枝聚合物與異氰酸酯單體反應(yīng)生成異氰酸酯封端的氟硅接枝聚合物，再與環(huán)氧樹脂樹脂中的羥基反應(yīng)得到氟硅接枝聚合物接枝環(huán)氧樹脂，明顯提高防污和耐水性能。CN106010020 A通過(guò)將丙烯酸乳液與環(huán)氧樹脂進(jìn)行雜化后，根據(jù)配方制備出具有干燥速度快，成膜致密，高耐候性，耐鹽霧性能優(yōu)異的水性涂料。

4.3 固化劑改性

水性環(huán)氧樹脂固化劑中用量最大、用途最廣的固化劑是胺類固化劑。通過(guò)使用多種類型的胺類固化劑復(fù)配，或者通過(guò)向固化劑中引入相容性組分，提高涂膜固化速度以及涂料分散性和穩(wěn)定性。CN102816499A將改性脂肪胺、改性脂環(huán)胺和水性聚酰胺的混合物按適當(dāng)比例組合起來(lái)，得到綜合性能佳的三元水性胺環(huán)氧固化劑，顯著改善了環(huán)氧涂層的綜合性能。CN103183810A以液體環(huán)氧樹脂與氨基聚醚或羧基聚醚為原料制備出含親水鏈段的預(yù)聚體，將預(yù)聚體加入至溶有固化促進(jìn)劑的芳香族多胺或脂肪族多胺中，加水分散制得水性環(huán)氧固化劑水分散液。該固化劑穩(wěn)定性好，與水性環(huán)氧地坪涂料配合使用后得到的漆膜光澤、硬度、附著力、柔韌性、抗沖擊強(qiáng)度及耐酸堿性都很好。CN104231232A利用聚醚胺與端環(huán)氧基縮水甘油醚進(jìn)行反應(yīng)；最后再與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行制備得到聚醚胺改性水性環(huán)氧地坪用固化劑。該固化劑水分散性好，與水性環(huán)氧地坪其他組份相容性好，得到的水性環(huán)氧漆硬度高、光澤度好、附著力強(qiáng)、耐酸堿腐蝕。CN105482079A采用二異氰酸酯、甲氧基聚乙二醇、雙酚A型環(huán)氧樹脂、單環(huán)氧化合物、多元胺、去離子水為原料進(jìn)行反應(yīng)，使得甲氧基聚乙二醇作為非離子親水性物質(zhì)且接枝在固化劑側(cè)鏈，得到非離子型水性環(huán)氧固化劑。采用該固化劑配制的涂料，涂膜的耐水性、防腐性能得到提高。

4.4 助劑改性

由于環(huán)氧樹脂一般不溶于水，環(huán)氧樹脂直接加水很難直接形成均一穩(wěn)定的乳液，因此，乳化劑成為水性環(huán)氧地坪涂料關(guān)鍵的改性劑。通過(guò)外加乳化劑，可以使其與環(huán)氧樹脂以極小的微粒或者液滴的形態(tài)分散在以水作為連續(xù)性的分散介質(zhì)中，形成水分散體系或者水溶液。CN102229701A將環(huán)氧樹脂、單氨基聚醚、聚多元醇縮水甘油醚混合反應(yīng)來(lái)制備反應(yīng)性的環(huán)氧樹脂乳化劑，同時(shí)引入了單氨基聚醚和聚多元醇縮水甘油醚的親水鏈段，該乳化劑具有乳化環(huán)氧樹脂及參與固化成膜的雙重功效。使用該乳化劑制備的水性環(huán)氧樹脂乳液粘度低，粒徑小，具有很好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。CN101481491A以聚乙二醇和環(huán)氧樹脂為原料，在催化劑路易斯酸的作用下制成反應(yīng)性乳化劑，利用該反應(yīng)性乳化劑進(jìn)一步與擴(kuò)鏈后的環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)得到環(huán)氧樹脂水分散體。該分散體具有高存儲(chǔ)穩(wěn)定性，可直接和水性固化劑配合，攪拌均勻即可，無(wú)需高速分散，涂膜具有干燥迅速，涂膜防腐蝕性能好。CN103497338A采用高分子溶液聚合的方法，以雙酚A型環(huán)氧樹脂為母體，聚乙二醇、二乙醇胺為單體，以三氟化硼乙醚溶液作催化劑，利用環(huán)氧基與一定量的聚乙二醇發(fā)生加成反應(yīng)引入羥基親水性基團(tuán)，同時(shí)又引入具有表面活性的二乙醇胺，從而制得既有親水性又有親油性的適宜HLB值的高性能乳化劑。制得的水性環(huán)氧乳液化學(xué)性能穩(wěn)定，應(yīng)用在水性環(huán)氧地坪涂料中具有較好的效果。

4.5 助劑配合

自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，憑借其質(zhì)量輕、強(qiáng)度高的特點(diǎn)，在導(dǎo)電、導(dǎo)熱、防腐、抗靜電等功能涂料中得到了廣泛的應(yīng)用。因此，石墨烯改性的水性環(huán)氧樹脂地坪涂料也占有一定的比例。CN105017831A通過(guò)將含有羧基化改性的碳納米管的水分散液和含有石墨烯的水分散液結(jié)合使用，所得到的涂料的分散性、導(dǎo)電性、穩(wěn)定性、附著力等能夠得到顯著的提高。CN106554652A以石墨烯，納米氧化鋁，納米二氧化鈦，分散劑，去離子水為原料，借助外界剪切力或撞擊力等機(jī)械能使物質(zhì)在介質(zhì)中充分分散，形成均勻的改性石墨烯添加劑。將石墨烯以添加劑形式加入水性環(huán)氧樹脂地坪漆中，有效提高了地坪漆的耐腐蝕性能。CN109135504A采用鉀水玻璃這種價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)試劑去對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性，得到類似圍棋結(jié)構(gòu)的二氧化硅/氧化石墨烯，使得氧化石墨烯的分散性得到提升，同時(shí)提升了漆膜的機(jī)械性能和防腐性能。

5 小結(jié)

水性環(huán)氧樹脂地坪涂料目前正受到國(guó)內(nèi)眾多申請(qǐng)人的追捧，以逐步替代目前廣泛使用的溶劑型涂料，成為涂料領(lǐng)域新的研究方向。近幾十年來(lái)，水性環(huán)氧樹脂地坪涂料專利申請(qǐng)經(jīng)歷了從無(wú)到有、從少到多的發(fā)展歷程，技術(shù)手段也由單一的簡(jiǎn)單手段逐漸走向多手段的組合。在目前環(huán)境保護(hù)問(wèn)題日漸突出的當(dāng)下，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)當(dāng)合理利用資源，研發(fā)出性能穩(wěn)定多元、施工方便、健康環(huán)保的水性環(huán)氧樹脂地坪涂料，以獲得更廣闊的發(fā)展空間。