Ca5(PO4)3F:Eu3+發光材料的水熱法合成與表征
——推薦一個大學化學綜合實驗

謝木標，朱國賢

(嶺南師范學院 化學化工學院，廣東 湛江 524048)

氟磷酸鈣(Ca5(PO4)3F)在發光方面的最早研究可追溯到上世紀四十年代， Blasse和 Shionoga等人在1942年發現的熒光材料Ca5(PO4)3X:Sb3+,Mn2+(X=F,Cl) 至今仍作為熒光燈的主要材料[1]。近年來，隨著發光材料在LED照明、顯示、生物探測等領域的廣泛應用，稀土發光材料的合成和性質研究已成為無機化學和材料化學領域的重要研究方向之一[2-4]。稀土發光材料合成與表征實驗除了需要無機化學教學內容中晶體化學等相關知識外，還涉及分析化學和物理化學中結構和光譜表征分析知識，以及結構化學和材料物理的能級躍遷等知識。因此，如果能在大學化學實驗中引入稀土發光材料的制備與表征，不僅能提高學生的科學研究思維和動手能力，還可以提高學生綜合應用各學科知識的能力。文獻調研發現目前將發光材料制備與表征引入作為本科實驗教學內容的文獻和教材還較為少見，尤其是水熱法合成。因此，結合作者課題組研究成果，推薦一個無機化學綜合性實驗—Ca5(PO4)3F:Eu3+發光材料的水熱法合成與表征。本實驗包含了無機發光材料的水熱法合成，結構和發光性能的表征等內容，對于拓展學生視野，了解無機材料前沿研究領域，培養獨立實驗能力和創新意識，提高學生科研水平和能力有重要的作用[5]。

1 實驗目的

(1)掌握稀土發光材料的水熱合成方法；

(2)學習X 射線粉末衍射儀、掃描電鏡和熒光光譜儀等幾種大型分析儀器的基本原理和使用方法；

(3)培養學生綜合運用知識的能力以及科研思維方式。

2 實驗原理

利用Ca5(PO4)3F作為發光基質，摻雜少量稀土Eu3+離子作為激活劑制備發光材料Ca5(PO4)3F:Eu3+。本實驗材料采用水熱合成法合成。水熱合成法是指溫度為100～1000℃、壓力為1 ～1GPa 條件下利用水溶液中物質化學反應所進行合成的方法。水熱合成法合成和制備發光材料是將原料溶于水以后，置于密閉的耐壓耐溫的容器中，在一定的溫度和壓力下完成水熱反應，合成和制備出一定物相的發光材料[6]。材料制備出來后，利用 X 射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等手段表征材料的物相結構和形貌尺寸。利用熒光光譜儀對確定為Ca5(PO4)3F單一物相產物的材料進行激發和發光光譜等測試，分析材料的發光峰位置，發光強度等性能。以摻雜量為0.05 mol Eu3+為例，本實驗的化學反應方程式如下:

7NH3↑+5 NO2↑+ 4H2O + 1/2O2↑

3 實驗部分

3.1 實驗試劑

Eu2O3純度均99.99%；稀硝酸(6 mol·L-1)、氨水、乙醇(95%)、檸檬酸；(NH4)2HPO4、NH4F、Ca(NO3)2純度均為分析純(A.R.)。

3.2 實驗儀器

(1) 采用荷蘭PANalytleal公司X’Pert PRO型X射線衍射儀測試樣品的晶型結構，Cu靶，Kα輻射，工作電流為 20 mA，工作電壓為 40 kV。

(2) 采用日本電子公司JSM-7610F型掃描電子顯微鏡進行樣品形貌和尺寸表征。

(3) 采用英國愛丁堡公司FLS1000型熒光光譜儀對樣品的發光性能進行測試，450 W Xe燈做激發源。

(4) 器皿與儀器：燒杯(100 mL，2個)、離心管(1個)、研缽(1 個)、聚四氟乙烯反應釜(25 mL)；磁力攪拌器 1 臺；烘箱 1 臺；電子分析天平1臺，pH計1臺，離心機1臺。

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3.3 樣品制備步驟

(1) 精確稱取0.0176 g的Eu2O3固體，加到100 mL燒杯中，并加入6 mol·L-1的稀硝酸。將燒杯放到磁力攪拌器上，50℃加熱并不斷攪拌，使固體完全溶解，得到Eu(NO3)3溶液。再準確稱取6.4920 g Ca(NO3)3固體溶入Eu(NO3)3溶液中得到混合溶液。

(2)分別精確稱取3.9618 g (NH4)2HPO4和0.3704 g NH4F固體，加到100 mL燒杯中，加入蒸餾水至完全溶解，并將溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中。

(3)攪拌下向聚四氟乙烯反應釜中慢慢滴入第(1)步所得的Ca(NO3)2和Eu(NO3)3混合溶液，加入檸檬酸2 mL作表面活性劑，用氨水調節反應液pH值為9.0左右，繼續攪拌30 min待反應完全。

(4)取出攪拌磁子，蓋好和擰緊反應釜，放入烘箱中200℃下恒溫反應4 h。反應液離心分離得到白色膠體狀固體，樣品經過水洗和醇洗后放入烘箱中80℃干燥，樣品在研缽中研磨后得到白色粉末。

(5)調節不同pH值 (10，11，12)和恒溫時間等得到其它系列樣品。

4 結構和性能表征

4.1 合成條件的選擇與XRD表征

4.1.1 表面活性劑的影響

(a: 加檸檬酸；b: 不加檸檬酸)圖1 樣品Ca5(PO4)3F:0.01Eu3+的XRD圖

圖1為分別添加和不加表面活性劑檸檬酸樣品的XRD圖。從圖中可以看出，兩個樣品的XRD衍射峰都和標準卡片(JCPDS-71-0881)吻合較好，都可觀察到Ca5(PO4)3F的主要衍射峰，并且沒有觀察到雜峰，說明所合成的樣品均為Ca5(P O4)3F純相。但對比a和b曲線可見，不加檸檬酸樣品的結晶度相對更差些，說明本實驗中添加檸檬酸作表面活性劑有利材料的結晶。

4.1.2 pH值的影響

圖2 不同pH值條件制備樣品Ca5(P O4)3F:0.01Eu3+的XRD圖

4.2 SEM表征

圖3 Ca5(P O4)3F:0.01Eu3+(pH值 = 9)的SEM圖

利用掃描電鏡對所合成的Ca5(PO4)3F:Eu3+發光材料的粒徑和形貌進行了表征和分析，圖3是材料Ca5(PO4)3F:0.01Eu3+(pH值=9,恒溫4h)的掃描電鏡照片。由圖 3可見，所制備的樣品納米晶呈橢圓形短棒形貌，整體形貌較規則，分散性略有團聚，平均粒徑約為 50 nm。

4.3 發光性質表征

圖4 Ca5(PO4)3F:0.01Eu3+的激發發射圖

圖4為樣品Ca5(PO4)3F:0.01Eu3+的熒光光譜圖。圖4a是監測波長λem為618 nm時的激發光譜圖。由圖可見，其激發光譜在250 nm處存在一個寬峰，歸屬于Eu3+―O2-電荷躍遷。300 nm至480 nm范圍存在系列銳鋒，歸屬于稀土離子Eu3+的f-f躍遷，其中最強峰位于395 nm，其歸屬于Eu3+的7F0→5L6躍遷。圖 4b是激發波長λex為 395 nm時，樣品Ca5(PO4)3F:0.01Eu3+的發射光譜圖。從圖4b中可以觀察到位于 594、618、650 和 699 nm處的 4 個峰。這些發射峰分別歸屬于 Eu3+離子的5D0激發態能級向7FJ(J=0-4)能級的躍遷引起的[7]。

5 實驗注意事項

(1)反應釜使用需確認擰法是否正確、是否擰緊等，確保氣密性良好。

(2)大型儀器需在實驗老師指導下完成。

6 思考題

(1)水熱合成法的原理是什么？有什么優點？

(2)材料的結構性質可通過什么手段表征？

(3)光致發光材料的構成是什么？發光機理是什么？

7 教學組織思考

該實驗是我院為化學和應用化學專業大三學生開設的“綜合化學實驗”課程的實驗項目，教學實踐發現該實驗有助于幫助學生深入了解和掌握化學實驗方法、了解化學材料的研究前沿，尤其是有利于鞏固無機化學材料制備與表征的理論知識，對培養學生科研興趣和思維等起到了十分重要的作用。實驗可采用每人一組的形式開設，安排12學時學習，其中合成4學時、表征8學時。此外，不同院校可根據實驗課時、實驗室條件和學生學習興趣等在以下方面采取適當調整：(1)本實驗的發光基質Ca5(PO4)3F屬于化學式通式可以表達為M5(PO4)3X(M = Ca、Sr或Ba；X = Cl或Br)的鹵磷灰石類化合物。因此，本實驗的無機陽離子既可以在Ca，Sr，Ba等之間選擇，鹵素可選擇 Cl、Br兩種，教師可以根據課程要求，改變陰陽離子中一個或多個離子，指導學生設計組分不同的目標材料。(2)水(溶劑)熱合成法是目前非常重要和成熟的無機材料制備方法，其反應過程受反應物配比、濃度、pH值、反應溫度、反應時間、溶劑等因素影響。教師可以根據教學需要將學生分成若干小組，通過調節這些反應條件合成出不同系列的材料，并對這些不同系列材料的結構和發光性能進行比較，討論分析這些影響因素的可能影響機理。通過分析使學生更深入理解無機材料制備的方法。此外，本實驗還可根據討論和材料應用需要加入更多的表征手段，例如紅外光譜及量子效率的測量及分析等，引導學生開展更深入的學習和研究。

8 結語

本實驗是基于科研工作轉化的綜合化學實驗，重復性好。本實驗采用水熱法合成了單相的Ca5(PO4)3F:Eu3+發光材料。最佳實驗條件：pH值=9；反應溫度為200 oC；反應時間 4 h。Ca5(PO4)3F:Eu3+納米顆粒的形貌為短棒形，顆粒的平均粒徑在50 nm 左右。材料的激發和發射光譜表明，Ca5(PO4)3F:Eu3+在250-470 nm紫外光區域有較強的吸收，紫外光激發下發出典型的稀土Eu3+紅光發射，對應于Eu3+離子的5D0-7FJ躍遷發射。本實驗集無機發光材料的制備、表征、應用于一體。通過本實驗，可以使學生了解一些大型儀器的基本原理和使用方法，了解無機功能材料的研究方法，有利于學生在大學期間參與無機功能材料方面的前沿科學研究工作，適合作為學習新材料合成方法和表征手段的高年級綜合性化學實驗。