高含硫天然氣凈化廠除有機磷應用

孫亞琴 史文廣 賀賢偉 王洪春 霍海州

(1.四川省達州市環境監測站；2.中國石化中原油田普光分公司；3.中國石化中原油田分公司技術監測中心)

0 引 言

普光氣田天然氣凈化廠循環水設計能力54 139 m3/h，采用低磷緩蝕阻垢劑。為保持水質穩定，采用旁濾及連續排污(約150 m3/h)。依據建廠環評報告及批復，循環水排污水為清凈廢水，與場內雨水混合，監控合格后直接排放。隨著環保形勢日益嚴峻，四川省《關于加強工業循環冷卻水環境監管的通知》明確要求：外排的循環水排污水要與雨水、生活污水、生產廢水等分流、分類處置，總磷單獨處理達標，排放執行GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級排放標準。為確保天然氣凈化廠合法合規運行，必須解決循環水排污水中磷的問題。

1 存在的問題

1.1 循環水中總磷來源多

循環水系統補水主要依靠補充新鮮水、汽提凈化水和鍋爐定連排水。循環水排水總磷來源主要是循環水自身投加的緩蝕阻垢劑和鍋爐水投加的磷酸三鈉[1]。

1.2 循環水總磷含量高且含有機磷

普光氣田天然氣凈化廠循環水濃縮倍數約在4.1～5.0，循環水中總磷(以P計)平均含量高達2.1 mg/L以上，超環保排放標準(<0.5 mg/L)4倍以上；循環水自身投加的緩蝕阻垢劑中主要含有機磷，約占循環水水中總磷含量的38%。根據設計，循環水排污水與生活污水、雨水等混合后，監控合格排放。循環水水質及國標限值統計，見表1。

表1 循環水水質及國標限值統計

從表1可以看出，循環水排污水中僅總磷不達標，其余指標均滿足要求。

1.3 現有SBR除磷工藝處理規模小

已建污水處理場采用SBR處理工藝，脫除污水中的COD、氨氮組分，主要生產流程為：進水→混合→曝氣→沉淀→排水→靜置。生產污水和初期雨水分別在調節罐內儲存或稀釋，污染物含量相對較高且不易處理的污水與初期雨水合理調配，首先進入CAF渦凹氣浮裝置預處理，然后進入SBR反應池進行生物處理。再經混凝反應和流砂過濾器深度處理后進入后期新增的除磷裝置，最后經過錳砂過濾器回用至循環水系統或排放至雨水監控池，監控合格后外排。

現有的SBR處理工藝污水處理能力為720 t/d，而循環水系統排污量約為150 t/h(約3 600 t/d)，無法實現循環水排污水全部處理；同時，SBR工藝處理有機物和總磷所需周期長，不能滿足循環水排污水處理要求。

2 除磷工藝分析及選擇

2.1 前端除磷技術研究

目前，循環水排污水除磷方式主要有前端除磷和末端除磷，天然氣凈化廠優先采用無磷藥劑進行循環水前端除磷技術研究。

2.1.1 無磷藥劑腐蝕性能測試

依托RCC-Ⅱ型旋轉掛片腐蝕儀，進行腐蝕性能測試。以生產補水：鍋爐回用水為90%：10%(體積比)混合水為基礎，在溫度(40±1)℃下，投加80 mg/L的無磷緩蝕阻垢劑，設定轉速75 r/min，實驗72 h。通過實驗，掛片平均腐蝕速率均<0.040 mm/a，滿足使用要求。

2.1.2 無磷藥劑靜態阻垢性能測試

依托KZC-Ⅰ型快速阻垢性能測試儀，進行靜態阻垢測試。以生產補水∶鍋爐回用水為90%∶10%(體積比)混合水為基礎，按照不同濃縮倍數，加入無磷緩蝕阻垢劑，在溫度(40±1)℃、pH=9.0條件下，實驗10 h。實驗數據表明，無磷緩蝕阻垢劑阻垢性能均≥90%，符合標準要求，但在高濃縮倍數情況下，阻垢性能下降明顯。

2.1.3 無磷藥劑動態模擬

依托MTDM-Ⅱ型動態模擬實驗裝置，進行動態模擬實驗。以生產補水∶鍋爐回用水為90%∶10%(體積比)混合水為基礎，投加80 mg/L無磷緩蝕阻垢劑，模擬換熱器溫差10℃，流速(1.0±0.1)m/s，實驗18 d。實驗數據表明，3號回路碳鋼腐蝕速率已達0.04 mm/a，1號和2號回路掛片平均腐蝕速率均<0.040 mm/a，尚不能完全滿足要求。

從實驗數據來看，實驗所用的無磷緩蝕阻垢劑不能完全達到中國石化企業標準Q/SH 0374—2010《水處理劑 復合阻垢緩蝕劑技術要求》對復合阻垢緩蝕劑的性能要求。同時，循環水采用無磷藥劑配方僅可消除循環水藥劑有機磷的影響，無法消除來源于鍋爐加藥帶來的磷酸根。

2.2 后端除磷技術研究

目前，污水除磷的方法有化學法、電解法、微生物法、物理吸附法、膜技術處理法和土壤處理法等[2]。

2.2.1 電解法

常用Al、Cu、Fe等金屬材料作為電極，通過電解原理使廢水中的污染物在陰陽兩極分別發生還原和氧化反應，轉化為無害物質以達到凈水效果[3]。但是電解法電極材料消耗大，運行費用較高，維護管理復雜。

2.2.2 微生物法

主要利用聚磷菌在好氧時大量吸收磷酸鹽合成自身核酸和ATP，且能逆濃度梯度過量吸磷合成貯能的多聚磷酸鹽顆粒(即異染顆粒)于體內，在厭氧時又能釋放磷酸鹽于體外的特性，人為創造缺氧和好氧環境，達到減少污水中磷含量的目的[4]。但是微生物法存在效能較低、受溫度影響較大、控制條件嚴格、除磷污泥不穩定等缺點。

2.2.3 物理吸附法

吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面的固體物質對水中磷酸根離子的吸附親和力，實現對廢水的除磷過程。但其自身存在許多不足之處：共存離子對改性活性炭除磷影響顯著；生物質的吸附容量較小；pH值的變化對金屬氧化物吸附容量影響很大；幾種特定的陰離子對硅基介孔分子篩影響較大；黏土礦物普遍存在吸附容量小的缺陷。

2.2.4 膜技術處理法

膜技術用于廢水除磷主要是與生物法相組合，組成膜生物反應器。對去除廢水中的磷，通常采用分離膜生物反應器。但是，無論是除磷還是回收磷，膜技術只適用于特定的磷化合物，特定的污水源，這是膜技術除磷(回收磷)難以克服的應用上的障礙[5]。

2.2.5 土壤處理法

近年來，國內外研究者積極開展高效脫氮除磷“人工處理與自然處理并行”的生物-生態型廢水處理新工藝的研發，其中生態土壤系統受到廣泛關注[6]。但此方法占地面積大、結構單一、脫氮效果差、運行不穩定、土壤孔隙易堵塞等問題。

2.2.6 化學除磷法

目前，公認的、應用最多的是化學法和微生物法，而除磷效果較好的仍是化學法。

化學除磷主要依靠投加化學藥劑，通過化學沉析過程完成，化學沉析是指通過向廢水中投加無機金屬鹽藥劑與廢水中溶解性的鹽類(如磷酸鹽)反應生成顆粒狀、非溶解性物質[7]。

為了生成非溶解性的磷酸鹽化合物，用于化學除磷的化學藥劑主要是金屬鹽藥劑和氫氧化鈣。出于經濟原因考慮，用于磷沉析的金屬鹽藥劑主要是Fe3+鹽、Fe2+鹽和Al3+鹽，這些藥劑是以溶液和懸浮液狀態使用的。除金屬鹽藥劑外，氫氧化鈣也用作沉析藥劑，反應生成不溶于水的磷酸鈣。

(1)

(2)

為驗證化學除磷法能將循環水中總磷有效去除，開展了實驗室小試。選擇三種常用的混凝劑：硫酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鋁，對廠含高含有機磷的循環水進行處理(總磷含量約為2.13 mg/L)，處理后的總磷平均濃度分別為0.74，0.65，0.47 mg/L。不同混凝劑除磷效果對比數據見表2。

表2 不同混凝劑除磷效果對比數據 mg/L

實驗數據驗證了化學除高濃度有機磷可行性，其中鋁鹽混凝劑效果較好。

為選定優質除磷鋁鹽藥劑，分別比選聚合氯化鋁、硫酸鐵、氯化鐵和生石灰，對天然氣凈化廠含高濃度PBTCA有機磷的循環水進行處理(總磷含量約為2.13 mg/L)，處理后的總磷平均濃度分別為0.47，0.45，0.87，0.31 mg/L，且聚合氯化鋁和硫酸鐵除磷效率最高，生石灰除磷效率最低。

通過上述工藝分析和實驗，本工程采用化學除磷法。

3 化學除磷工藝優選

為進一步優選除磷工藝，天然氣凈化廠聯合四川沃茲凱蘭和湖北君集環保兩家公司，開展現場工業化實驗。兩家公司分別采用“高密度沉淀+過濾分離工藝”和“高效除磷劑預反應+混凝沉淀分離”工藝，實驗表明，兩套裝置除磷效果明顯，處理后總磷平均含量低于0.1 mg/L。同時高密度沉淀除磷效果更好，所用藥劑更少。高密度沉淀工藝除磷藥劑加藥濃度為140 mg/L，絮凝劑加藥濃度為5.53 mg/L；高效除磷劑預反應工藝除磷藥劑加藥濃度為90.68 mg/L，絮凝劑加藥濃度為353.33 mg/L。運行成本對比表明，高密度沉淀工藝的運行成本更低。除磷效果對比分析見圖1。

圖1 除磷效果對比分析

根據進水水質及再生水水質要求，通過實驗對比，優選“高密度沉淀”+“V型濾池”工藝，設計規模200 m3/h，共兩個系列，單列100 m3/h。

4 建成一體化除磷裝置

4.1 主工藝流程

工藝流程示意見圖2。循環水排污水經過泵提升進入混凝池與混凝劑(PAC)反應，經混凝后的水進入絮凝池內，同時投加聚合物(PAM)和回流污泥以增強絮凝效果，產生較大的、均勻的、能夠快速沉淀的礬花。絮凝池出水進入沉淀池，池內采用斜管模塊逆向流將礬花和水分離，磷大部分沉淀于污泥中。高密度沉淀池出水自流至V型濾池，采用石英砂過濾后進入出水監控池，實現達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》。

圖2 工藝流程示意

Al3++HnPO4(n-3)→AlPO4+nH+

(3)

4.2 主要設備

4.2.1 高密度沉淀池

高密度沉淀池共兩座，單座處理能力40～100 m3/h。高密度沉淀池混凝單元內配備有快速攪拌器，用于混凝劑的快速混合；絮凝單元內配備有絮凝劑投加設施、中心穩流筒、進出口檔板，抑制渦流產生，更加有效的分配絮凝劑，并使進水與回流污泥充分混和，發生高效絮凝反應，產生較大且不易破碎的礬花。

澄清-濃縮單元采用斜板分離器將礬花與水分離，沉積在池子底部的污泥借助于配有耙齒的刮泥機系統以促進濃縮效果。

4.2.2 V型濾池

V型濾池采用小阻力配水系統，由濾板和長柄濾頭組成，濾頭密度50～60個/m2，濾頭均勻地分布在濾板上，以確保濾砂中的水得以均勻過濾。

4.3 工業應用效果分析

2018年11月投用后，除磷裝置運行平穩，在進水總磷(以P計)2.0 mg/L左右時，通過加藥進行絮凝沉淀及過濾，出水中總磷(以P計)均可以降至0.4 mg/L以下。

表3 進出水水質分析數據 mg/L

5 結 論

循環水除磷裝置建成后，循環水排污水不再與雨水等其他水混合，而是經提升泵送至除磷裝置，經除磷后合格水外排。

“高密度沉淀”+“V型濾池”工藝，不僅能去除循環水中的正磷，對有機磷也有較好的去除效果。

裝置運行期間，各項除磷指標均達到設計值，除磷后總磷(以P計)含量平均值為0.29 mg/L，低于0.5 mg/L，實現了循環水排污水單獨處理后達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》，減少了總磷的排放量。