冶煉煙氣制酸裝置污酸回用工藝

周開敏，余俊學，繆忠和，黃曉陽

(1.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南曲靖654200；2.云南興賢環?？萍加邢薰?，云南昆明 650106)

冶煉煙氣制酸凈化工序需要用稀硫酸對煙氣進行洗滌，以除去煙氣中的細小微塵、顆粒等大量雜質，同時對煙氣進行降溫,在煙氣洗滌過程中產生的大量酸性廢水也稱為污酸，經傳統的石灰中和沉淀法處理的污酸生成的再生水一般僅能用于地面沖洗、配料、沖渣等對水質要求不高的生產場合，如果用于補充循環冷卻水或作為要求較低的工藝水使用，還需要再進行深度處理，其用途受到較大制約，而且污酸中的硫酸成分并未得到有效利用。采用該方法會產生大量含有多種雜質的石膏中和渣，難以對其進行回收利用，只能大量堆存。石膏中和渣屬于危險廢物范疇，如果存放不當，還可能會造成二次污染。對于冶煉企業而言，污酸中含有大量具有回收價值的元素，如鉛、鋅、汞、銅、鎘、鉻等，這些元素進入石膏渣中不但污染環境，其回收成本也大幅增加。

云南馳宏鋅鍺股份有限公司（以下簡稱馳宏鋅鍺）與云南興賢環?？萍加邢薰竟餐_發了一種冶煉煙氣制酸的污酸回用技術，經該技術處理后的污酸可在煙氣凈化工序取代新鮮水直接回用，或用于鋅電積浸出制液工序，或用于制酸干吸工序吸收SO3。

1 常見污酸處理工藝

常見的污酸處理工藝的優缺點對比見表1。

表1 污酸處理工藝優缺點對比

由表1可見：對于污酸的處理有多種工藝，中和沉淀法、硫化沉淀法、電解法和絮凝法等方法是冶煉企業較常采用的污酸處理方法，且取得了顯著成效，但又各自存在弊端。中和沉淀法會產生大量的含重金屬石膏渣，嚴重影響環境；硫化沉淀法會產生有毒有害的硫化氫氣體，嚴重威脅人身安全；電解法雖然重金屬回收效率高，但能耗大，成本高；絮凝法雖然具有簡便、高效、投資小、適用范圍廣的優點，但只能對污酸做簡單的處理，若要取得更好的效果則必須與其他技術聯用，增加了工藝控制的難度和成本。單一技術對于冶煉煙氣制酸污酸的處理效果有限，若結合幾種處理工藝對污酸進行處理，則會取得比較好的效果。

2 污酸成分對回用的影響

2.1 污酸的主要成分

污酸的成分較為復雜，不同冶煉行業產生的污酸成分數據如表2所示。

表2 不同冶煉行業產生的污酸成分

以上污酸均為強酸性，ρ(H2SO4)為40～110 g/L。污酸回用的基本思路是利用其中的硫酸，去除或者降低在回用過程中危害最大的元素砷和氟。砷具有安全毒害性，會對產品酸的品質產生影響；氟會使催化劑中毒，也會加重對玻璃纖維濾網的腐蝕。

2.2 污酸成分對回用的影響

2.2.1 硫酸

在煙氣洗滌凈化過程中，洗滌酸中硫酸的濃度隨循環次數的增加而逐漸升高。如對污酸處理后回用，洗滌酸的硫酸濃度不能無限升高，否則會引起嚴重的設備、管道腐蝕以及煙氣中砷、汞、氟等元素的凈化效果下降等一系列問題。另外，洗滌酸需進行冷卻換熱，否則無法滿足凈化工序對煙氣降溫的要求。

2.2.2 其他雜質

污酸中雜質的含量主要取決于煙氣中攜帶的量以及被洗滌下來的量，一般而言，煙氣中的塵、砷、氟等元素的洗滌去除效率在90%以上。洗滌酸中的雜質含量高會影響煙氣洗滌的效果，因此需要對污酸中的雜質含量進行控制。

通過試驗測定，污酸中的As主要以As3+和As5+存在，其中w(As5+)約占2%～15%。采用重金屬吸附沉降法除砷，As3+與重金屬吸附沉降劑形成沉淀除去，而As5+與重金屬吸附劑生成的絡合物因溶于酸環境，導致砷的去除率存在一個極限。此外，如除砷溶液體系的pH值超過一定范圍，會導致反應產物As2S3的溶解度變大，也會造成除砷率降低。

污酸中的氟、氯元素濃度隨循環次數增加而逐漸上升，高氟含量的污酸會降低煙氣洗滌效果。煙氣中氟元素進入電除霧系統后，對催化劑的威脅隨之增加，同時對玻璃纖維過濾系統的腐蝕加重，因此必須對氟含量加以控制。為減少氟離子危害，很多廠家在凈化過程中加入水玻璃，該方式可以保護催化劑載體，同時降低玻璃纖維過濾系統的腐蝕。

污酸中的氯離子含量過高，會加快對不銹鋼設備的腐蝕，如此由污酸處理形成的再生水難以利用。而煙氣凈化裝置通常為耐腐蝕的玻璃鋼材質，氯離子對污酸回用于凈化裝置影響不大，但是進入污酸回用的工序中會導致氯離子增加，目前對于氯的富集大都采用開路的方式來加以去除，開路帶來大量的資源浪費，因此對于在污酸回用工藝中對氯離子加以脫除非常必要。

3 污酸回用新工藝

污酸中含有大量的硫酸，而硫酸是冶煉企業的重要生產原料之一。由于當前污酸處理工藝的技術局限，出現了將硫酸作為原料進行生產，又作為污酸排出，導致硫酸損失的不合理現象。污酸回用的關鍵在于不改變其酸性性質，而直接回用于凈化工序或企業內部其他需要利用稀酸的工藝過程。

對污酸進行回用，要以不影響煙氣的凈化效率為前提，砷、氟、氯元素為主要處理對象。馳宏鋅鍺開發的污酸回用新工藝流程見圖1。

圖1 污酸回用新工藝流程

3.1 煙氣凈化工序回用

設置一個吸附塔，接收來自圓錐沉降槽的污酸上清液，塔內補充DAYU系列重金屬吸附沉降劑，通過吸附過濾器的過濾沉降，污酸中的大部分重金屬雜質被沉淀下來，隨底流排出進入壓濾機。壓濾渣中重金屬含量高，可以回爐焙燒或外銷產生經濟效益，壓濾液可返回圓錐沉降槽重復使用。污酸經過重金屬吸附沉淀處理前后主要雜質濃度分析結果見表3。

表3 污酸凈化前后主要雜質濃度分析結果 mg/L

由表3可見：污酸經過重金屬吸附沉淀處理后，ρ(As)由約600 g/L降至71～90 g/L，除砷率達到 85% 以上 ；ρ(Hg)由約 500 g/L 降至 39～60 g/L，除汞率達到87%以上。

污酸中的主要雜質進入底流后，剩余的凈化酸進行冷卻換熱，直接回用至凈化工序的動力波洗滌器。經過運行實踐發現，污酸中硫酸濃度及氟氯濃度的提高會對污酸洗滌設備產生影響，主要體現在對設備的腐蝕增加。因此建議以污酸濃度作為運行控制指標。污酸回用時可參照表4進行相應的控制與操作。

表4 凈化酸作為補水時的參考指標

污酸經凈化后作為補充水，減少了污酸的排放量。馳宏鋅鍺在實際生產中，污酸排放從350 m3/d降至100 m3/d，約70%的污酸直接回用于煙氣凈化工序，剩余約30%排至除氟氯裝置進行處理。

3.2 浸出制液工序回用

除氟氯裝置包含污酸中和槽、壓濾機和氟氯分離器三部分，其功能分別為：

1）在污酸中和槽內對污酸進行預處理，將污酸的pH值提高，以降低其對分離除氟氯選擇性膜壽命的影響。中和劑采用公司自產的中間產物，以避免引入其他不利于電解的雜質離子。

2）壓濾機將預處理后的溶液進行固液分離，濾渣返回浸出系統進入渣處理工序進行處理，濾液則送入氟氯分離器回用處理。

3）氟氯分離器中的選擇性離子膜對氟氯離子具有選擇性，使氟氯離子富集到高氟氯廢液中，脫除了氟氯的低氟氯溶液則可回用至現有的浸出制液工序中。

污酸經除氟氯裝置處理前后的氟氯濃度分析結果見表5。

4 污酸回用工藝的效果及優勢

4.1 污酸回用效果

1）原污酸外排量約350 m3/d，裝置正常運行時煙氣凈化工序回用250 m3/d，進入除氟氯裝置再次處理凈化的污酸約100 m3/d。

表5 污酸處理前后氟氯濃度分析結果

2）污酸除氟氯裝置產生低氟氯溶液約90 m3/d，用于鋅浸出制液工序；產生高氟氯污水10 m3/d，外排至當前污酸污水處理裝置進行處理。

3）煙氣洗滌過程中產生的污酸約有70%回用于煙氣凈化工序，進入除氟氯裝置的污酸回用率約90%，污酸總回用率約97%。

4.2 污酸回用工藝的優勢

1）大大減少了石灰（或石灰石）的使用量，危廢渣減量化明顯。

2）污酸中有價值的金屬回收率達90%以上，污酸總回用率達90%以上，污酸外排量減少90%以上，節水率達70%以上。

3）設備一體化并封閉運行，占地面積小，無廢氣外排。

5 結語

馳宏鋅鍺的污酸回用技術將污酸中的重金屬與硫酸成分均視為可利用的資源進行處理，減少了石灰的使用量，污酸回用率高，節水減排效果顯著，符合資源綜合利用的要求，具有明顯的經濟效益和環保效益。