汽提凈化水脫硫技術應用

汪昌保

(中國石化達州天然氣凈化有限公司，四川達州 635300)

1 汽提凈化水的來源和特性

酸性水汽提單元供水來自于上游的尾氣處理-吸收再生單元。在尾氣吸收過程中，尾氣中所含的H2S、水蒸氣、有機物進入到吸收液中，為防止腐蝕，需注氨提高pH值。裝置急冷塔、硫磺回收裝置、酸氣分液罐和脫硫裝置的酸性水，經過進料/產品換熱器換熱后進入汽提塔，在塔內與自下而上的汽提蒸汽逆流接觸，酸性水中的酸性氣體大部分被汽提出來。處理后的酸性汽提凈化水從汽提塔底部流出，與酸性水進料換熱后通過管道直接輸送至循環水系統回用。

汽提凈化水的一些水質特性見表1。

由表1可知，汽提凈化水硫化物含量高，直接作為補水進入循環水系統勢必會對循環水水質造成影響，促進腐蝕、沉積和微生物繁殖，加劇聯合裝置換熱設備的腐蝕。硫化物對于循環水的危害主要來自3個方面：一是強烈促進腐蝕的發生，導致碳鋼及銅的局部腐蝕及均勻腐蝕；二是強還原性，使傳統強氧化性殺菌劑失去殺菌效果，促進微生物大量繁殖；三是沉淀性，使鋅等二價金屬離子失去緩蝕作用。

表1 汽提凈化水的水質特性 mg/L

在水中游離的硫化氫與pH值關系見表2。

表2 水中游離硫化氫與pH值的關系

由表2可見：硫化氫在廢水中的存在狀態與pH值有密切關系。

汽提凈化水在低pH值狀態下游離的硫化氫在水中發生解離，解離原理如下：

硫化氫的存在使金屬表面形成電化學腐蝕，金屬厚度均勻減薄，也可以將金屬表面腐蝕得凹凸不平，即形成蝕坑（點蝕），進而引起水中鐵離子的增加[1]。

由于硫化氫的強還原性，其可與氯類強氧化性殺菌劑作用而沉積出硫，從而破壞殺菌劑的殺菌作用，導致循環水系統微生物大量繁殖[2]。硫化氫進入循環水系統后，系統氯消耗量增加，水中余氯達不到控制指標，導致細菌超標，黏泥滋生。在黏泥底部的厭氧環境中，硫酸鹽還原菌可將硫酸根還原為硫化氫，進一步促進腐蝕，形成惡性循環。同時黏泥中大量滋生硫細菌、鐵細菌。

硫化氫可與鋅等二價金屬離子發生沉淀，導致傳統的以鋅鹽為主的緩蝕劑失效。此時水中鋅離子檢測不出，而在生物黏泥中，若加入少量HNO3可聞到硫化氫氣味，可證實硫化物有沉積。

目前國內外研究應用的脫硫技術有物理法和化學法。將硫化氫從水中去除，則是硫化氫從液相向氣相的單相傳質過程，物理脫硫中汽提和吹除使氣液兩相呈逆流方式接觸。硫化氫屬于易溶氣體，擴散阻力主要來自于氣膜一側，適當增大氣速湍流程度，減小氣膜厚度，降低氣膜阻力有利于脫硫反應進行。

氧化法脫硫實質上是一個氧化還原反應的過程，硫腐蝕在低溫下主要是電化學腐蝕，腐蝕性較強的硫形態為S2-和HS-，如何將腐蝕性較強的硫形態轉化成腐蝕性較弱的硫形態(S單質、SO32-及SO42-)是處理成功的關鍵[3]。

2 脫硫試驗

脫硫試驗分為物理脫硫試驗和化學脫硫試驗。

2.1 物理脫硫試驗

2.1.1 試驗原理

物理法脫硫技術的原理為機械傳質脫氣過程。利用鼓風機向酸性汽提水內鼓入空氣，由于空氣中的硫化物含量極少，當鼓入模擬試驗裝置的空氣流和酸性汽提凈化水相接觸時，酸性汽提凈化水中硫化物便會析出，被氣流帶走[4]。

2.1.2 試驗過程

為確定物理法脫硫技術的方案可行性，在明確物理法脫硫技術的原理后，選取鼓泡和攪拌2種方式進行機械傳質脫氣，并記錄2種方式對硫化物的脫除效果。

2.1.3 脫硫效果

采用2種方式進行機械傳質脫氣，其對硫化氫（以S2-計）的脫除效果不同，鼓泡方式的去除效率保持在90%以上，攪拌方式的去除效率保持在80%以上。試驗結果見表3。

表3 不同脫氣方式對脫硫效率的影響

從表3可見：反應時間為1 h時，鼓泡法可脫除酸性汽提凈化水中93%的硫化物，攪拌法可脫除85%的硫化物；反應時間為2 h時，鼓泡法可脫除酸性汽提凈化水中94%的硫化物，攪拌法可脫除87%的硫化物。鼓泡法脫硫效果優于攪拌法脫硫；反應時間為1 h時，已經達到較好的脫硫效果，再延長反應時間硫化物的脫除效果提高不明顯。

2.2 化學脫硫試驗

2.2.1 試驗原理

由于S2-和HS-本身具有較強的還原性，因而氧化的方法直接有效。可采用的氧化方式包括：ClO2、Cl2/Br2類氧化性殺菌劑、曝氣。ClO2的氧化能力不受pH值影響，在pH值4～10內氧化能力不變。其氧化容量為氯氣的2.5倍，可在極短的時間內快速殺滅各種微生物。

ClO2的選擇性好，不與氨氮反應，較少與有機物反應。它的這一特點，使其比Cl2/Br2類氧化性殺菌劑更適合用于汽提水預處理。

2.2.2 試驗過程

配制1 L含ρ(Na2S)為10 mg/L的Na2S水溶液，測其S2-的含量。取上述水樣100 mL若干，在其中分別添加 ClO2使ρ(ClO2)為 0，1，2，5 mg/L，測定添加后瞬時、15 min和30 min時水樣中S2-的含量。

2.2.3 脫硫效果

S2-在純水中的含量隨著時間的推移有所下降，但下降速率相對比較平緩，導致濃度下降的主要原因是S2-與水中的溶解氧發生反應。隨著ClO2的添加，水中S2-濃度迅速下降，而且ClO2濃度越高S2-濃度下降得越快。添加ρ(ClO2)為5 mg/L的瞬時，水中的S2-濃度即刻降到0.06 mg/L，隨著時間的推移，15 min后S2-幾乎被完全去除。這充分說明ClO2可以有效去除酸性汽提水中的硫化物，實驗室去除率達到98%以上。

添加不同濃度的ClO2對酸性汽提凈化水中硫化物的去除效率見圖1。

圖1 不同濃度的ClO2對硫化物的去除效率

3 現場應用

結合試驗情況，先后采用物理脫硫和化學脫硫進行現場應用。

3.1 物理法脫硫

將酸性汽提凈化水利用管道泵輸入硫化物脫除塔進行脫硫處理，然后用離心泵打回Ⅱ循環冷水池。

試驗裝置由配水裝置、填料、風機、水箱組成，硫化物脫出塔采用上進下出，酸性汽提水從上部噴淋裝置淋灑下來，利用底部鼓風機脫除水中的硫化物。硫化物脫除裝置示意見圖2，現場試驗裝置見圖3。

圖2 硫化物脫除裝置示意

圖3 現場試驗裝置

試驗運行中采用連續進水方式，酸性汽提凈化水控制流量在120～250 m3/h，進水管道泵和出水離心泵保證1開1備，以維持流量平衡，避免水箱抽空或溢流。

3.2 化學法脫硫

ClO2的現場制備采用GeneroxTMCTR（集中管式反應器）技術，反應藥劑為Generox 225A和w(HCl)30%的鹽酸。GeneroxTMCTR裝置可根據酸性汽提水流量自動調節加藥量，并對流量設定報警值，當流量低于設定值時自動停運，避免出現斷流時藥劑持續投加的現象。2種藥劑進入反應器后，產生的ClO2直接被帶入酸性汽提水管道，由于沒有傳統的壓力容器及ClO2傳輸管道，因此更加安全高效。2種藥劑分別由各自的加藥泵精密控制，2臺加藥泵的起停、流量均由控制系統協同控制。2種藥劑被精確地加注到管道式發生器中，產生的ClO2立即被汽提水帶走，在管道中與硫化物反應，并將其氧化去除。

裝置投運后，還需要做好一系列調試工作如藥劑投加量等。因此需要及時對處理后的酸性汽提水進行化驗分析，以便于GeneroxTMCTR裝置運行在最佳工況。每天檢測處理后汽提水硫化物含量，控制硫化物ρ(S2-)＜ 0.05 mg/L。

4 應用效果

4.1 物理脫硫效果

通過脫硫塔預處理后，酸性汽提水中硫化物ρ(S2-)均低于控制指標0.1 mg/L。脫硫塔對硫化物的脫除率最高值為85%，最低值為79%，平均值為83%，脫硫效率見圖4。

圖4 物理法脫硫效率

4.2 化學脫硫效果

2019年7 月23 日到10月14日期間，加藥前酸性汽提水硫化物ρ(S2-)平均值為0.30 mg/L，加藥后硫化物ρ(S2-)平均值為0.02 mg/L，硫化物去除率為93.3%。處理前酸性汽提水硫化物ρ(S2-)＜0.5 mg/L時，經GeneroxTMCTR處理后汽提水硫化物ρ(S2-)＜0.05 mg/L。運行期間酸性汽提水脫硫前后硫化物含量趨勢見圖5。

圖5 循環水與汽提水加藥前后硫化物含量趨勢

系統硫化物含量在GeneroxTMCTR裝置運行前后含量趨勢對比見圖6。

圖6 系統硫化物含量趨勢

GeneroxTMCTR裝置投運前，系統硫化物含量波動較大，ρ(S2-)最高達到0.3 mg/L；GeneroxTMCTR裝置投運后，系統硫化物含量較之前有明顯下降，ρ(S2-)基本保持在0.1 mg/L以下，表明該裝置能有效地脫除汽提水中硫化物，對改善系統水質起到明顯作用。

4.3 物理法脫硫和化學法脫硫技術對比

通過物理法脫硫技術和化學法脫硫技術在現場的運行效果，對比2種方法的優缺點，結果見表4。

表4 物理法和化學法脫硫技術對比

化學法脫硫技術需要持續的藥劑投入，其運行成本將高于物理法脫硫技術。但由于化學法脫硫技術具有更高的硫化物脫除率，能夠更大程度地降低二循系統硫化物的含量，考慮到減弱循環水對全廠換熱器的腐蝕，化學法脫硫技術比物理法脫硫技術更適用于現場生產需要。

5 結語

天然氣凈化廠中酸性水含有硫化物、氨氮、鐵離子、懸浮物等污染物質，經汽提回用到循環水系統中，造成循環水腐蝕的產生，殺菌效果降低，在實際應用中須綜合考慮酸性水的特性和各種操作影響因素，根據現場生產需要采用高效的脫硫技術，提高循環水的利用效率，減少水資源的浪費。