紡織品中禁用偶氮染料測定結果差異及分析

偶氮染料是紡織品服裝在印染工藝中應用最廣泛的一類合成染料，用于多種天然和合成纖維的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡膠等的著色。偶氮染料具有很廣的色譜范圍，包括紅、橙、黃、藍、紫、黑等，色種齊全，色光良好，并有一定的牢度，因此廣泛地應用于各類纖維的染色。含有禁用偶氮染料的服裝與人體皮膚長期接觸后，會與代謝過程中釋放的成分混合后，在一定條件下裂解釋放出一種或多種致癌芳香胺，經過活化作用可改變人體的DNA結構，引起病變和誘發癌癥偶氮染料，目前禁用偶氮染料已經成國際紡織品服裝生產品質控制重要指標之一。

我國與禁用偶氮染料相關的檢測標準有GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測試》（以下稱國標法[1]）和FZ/T 01133—2016《紡織品 禁用偶氮染料快速篩選方法 氣相色譜法-質譜法》（以下稱快篩法[2]）。標準要求每個紡織品都必須進行禁用偶氮染料測定，但是經了解，檢驗機構為節省人力物料成本，會將原本3個需要進行獨立測試的不同樣品合并為一個試樣（即原本需要分別稱取1.00g的3個樣品變更為將3個樣品平均稱取0.33 g，再將3個樣品混合稱取1.00 g），進行前處理上機測試，如測得的24種致癌芳香胺其中一種或多種物質含量為5 mg/kg以上的混合樣品再獨立分開進行測試。

為驗證此合測是否可行，本文選取兩種常檢出的可分解芳香胺 ：聯苯胺和3，3’-二甲氧基聯苯胺的0#陽性樣品（見表1）作為已知含量的樣品，采用兩種方法測試確定含量后，分別與6種不同材質或者性質的樣品（不含聯苯胺和3，3’-二甲氧基聯苯胺）進行合并測試，并且對比國標法與快篩法結果，考察使用不同檢測方法是否會對結果有影響，還探討了不同材質（成分）、不同性質的樣品合測是否會對檢測結果造成影響。

1 測試方法簡述

本文試驗采用的國標法按照標準測試，快篩法則對快速篩選法進行了改進，以達到更高的試驗結果的重復性與準確性。改進快篩法包括兩方面的優化：

（1）試劑方面：把原來的萃取試劑乙酸乙酯換成了乙酸丁酯。乙酸乙酯較乙酸丁酯會與檸檬酸緩沖溶液更容易乳化，造成有機相與水相不容易分層。而且乙酸乙酯沸點較乙酸丁酯低，更容易揮發，造成定量不準，乙酸丁酯則沸點更高，不容易揮發，所以可以不使用內標進行定量，降低了試驗試劑成本與試驗難度。

（2）試驗流程方面：改進版本快篩法與原快篩法區別在于試樣冷卻后，加入了5mL乙酸丁酯(原標準為乙酸乙酯），之后的流程變更為使用漩渦振蕩器振蕩60s，然后在120r/min振蕩器振蕩15min后，取1mL～2mL上層乙酸丁酯離心后的上清液上機測試，其他試驗操作步驟不變。添加此流程的目的在于充分讓乙酸丁酯萃取試樣中的可分解芳香胺，提高回收率。進行方法改進后，無論是單獨測試或者合并測試，測試的重現性與重復性都得到提高。

2 測試流程

2.1 樣品預測試

本文選取了幾個代表性的紡織品樣品與陽性樣品合測，為了確定合測結果差異是否與樣品性質或者材質有關，將樣品的材質、性質進行了編號（見表1）。

將0#～6#樣品分別剪碎成不大于5 mm×5 mm的試樣，稱取0.5000g樣品進行國標法與改進快篩法測定，并按國標法的氣相—質譜聯用儀參數進行了樣品的含量確定。確定0#樣品的可分解芳香胺含量（見表2、表3 樣品編號0#）以及確認樣品編號1#～6#均未檢出可分解芳香胺的含量，且值小于0.5 mg/kg，不存在干擾物質，使合測結果不會因為干擾物質影響定量。

2.2 合測樣品測試

將已知含量的0#樣品分別與1#～6#樣品各稱取0.5000g合并放入50mL具塞比色管中并分別按國標法與改進快篩法進行兩次制樣和測試作為平行，結果如表2和表3所示。其中4#樣品由于性質特殊，在改進快篩法第二次測試（見表3）4#-2樣品時擠壓樣品，盡可能使樣品溶液與萃取液充分進行液-液萃取；5#-1樣品在改進快篩法（見表3）測試過程中分別多添加了3.0mL與1.5mL連二硫酸鈉，目的是為了比較連二硫酸鈉還原劑是否對檢測結果產生影響。

表1 選取樣品成分、性質一覽表

表2 國標法測試結果

表3 改進快篩法測試結果

3 結果與分析

3.1 兩種測試方法結果差異

由表2與表3的0#樣品含量可知，聯苯胺結果差異率（差值與除以算數平均值）為29.1%，3，3’-二甲氧基聯苯胺為20.5%，兩種方法結果有差異，且此數據僅為兩次數據的平均值，在添加NaOH溶液后，且多次進行測試后兩者差異會減小，所以兩種方法測試同一個樣品時，結果有一定差異，但是不明顯。

國標法中并未說明可分解芳香胺回收率范圍。但在CNAS-TRL-005：2018中國合格評定國家認可委員會 《輕紡檢測領域質量控制方法》B.4.1中明確表示，2，4-二氨基苯甲醚不低于20%，鄰甲苯胺和2，4-二氨基甲苯不低于50%，GB/T 17592—2011的其他可檢測的芳香胺化合物不低于70%。作者認為，實驗室的要求應該更高，所以本文（可視為加標回收率）設定可合測的范圍為80%～120%，即合測樣品結果差異率20%都算是合理的。

由表2可知，1#、2#、3#、5#合測結果并無差異，由表3可知，1#、3#的合測結果無差異。因此，1#、3#材質的樣品，無論哪種方法測試，都不會對結果產生影響。表3的2#樣品在改進方法試驗中陽性樣品有明顯差異，但重新測試之后對樣品擠壓，讓乙酸丁酯盡量不吸附在毛氈布，差異會在-20%以內。表3的5#樣品在正常添加連二硫酸鈉后，差異與表2的5#樣品幾乎相同，所以1#、2#、3#、5#材質性質的樣品可以使用任意一種方法合測。

3.2 不同材質樣品對結果產生的差異

由表2、表3的6#樣品可知，無論是快篩法還是國標法，差異率都在-22.2 %至-56.7 %之間，值會偏低甚至只有理應檢出值的一半。樣品性質為錦綸白色機織樣品。不可能產生大量吸附萃取液和混測樣品有含量的可能，唯一的原因只可能是被吸附或者被化合。

錦綸有幾類，錦綸6是由己內酰胺開環聚合而成，錦綸66是由己二胺和己二酸縮聚而成。此外還有錦綸610、錦綸1010等。錦綸大分子鏈中，含有大量能生成氫鍵的酰胺基，染料與纖維之間會產生較多的氫鍵結合且錦綸分子鏈具有線性結構，沒有支鏈和大的側鏈，染料分子容易與纖維分子鏈靠近，形成較強的范德華力[3]。錦綸的酰胺基團的反應活性取決于官能團上孤對電子的活性，胺類被酰化的反應活性，伯胺大于仲胺，無位阻胺大于有位阻胺，脂肪胺大于芳香胺[4]。此外國內外研究中，錦綸還對一些材料官能團有選擇吸附作用。推測測試過程中的環境條件使部分分解的芳香胺會與錦綸單體酰胺化，或是錦綸材料大分子主鏈官能團單體為聚酰胺吸附或者聚合了偶氮染料。分解的偶氮染料被錦綸吸附[5]的性質產生了禁用偶氮染料檢測值回收率偏低的情況。盡管錦綸化學性質比較穩定，由于錦綸自身獨特的性質，對偶氮染料混合測試結果帶來巨大差異。所以6#材質的樣品無論是哪種方法都不建議合測，建議單獨制樣單獨測試。

3.3 不同性質樣品對結果產生的差異

由表3中改進快篩法的2#樣品可知，2#樣品差異率偏低-19.0%～-28.3%，結果有一定差異。在改進快篩法中，作者并沒有刻意擠壓樣品，而2號樣品性質描述為少絨針織樣品，故推測也是由于吸附萃取液導致結果偏低，但在國標法測試中，2#樣品卻沒有此問題情況發生。因此在快篩法測試時也注意了擠壓，結果差異率在20%以內。所以具有2#樣品性質、材質的樣品可以合測，對結果無明顯影響。因此可知，在改進快篩法試驗中同時也需要注意細節，盡量擠壓樣品，使乙酸丁酯能從樣品之中擠壓出來，提高試驗回收率。同理，表3中4#-1樣品改進快篩法的第一個平行樣沒有刻意擠壓樣品外，4#-2樣品作者均進行了擠壓，并盡量提取萃取液進行測定。

表2、表3中4#樣品差異率過低是因為樣品性質。樣品為填充物且為棉絮狀物質。表3快篩法4#-1樣品的測試未進行擠壓并使用了乙酸丁酯萃取，所以差異率高達-87.5 %。又因為4#-2樣品進行了擠壓并盡可能使用乙酸丁酯萃取，表2國標法4#樣品也盡可能擠壓樣品，最終回收率為-32.4%～43.9%，差異明顯。故4#性質樣品無論哪種方法都不建議進行合測。

同樣為相同材質的3#樣品，無論哪種方法差異與4#樣品相比差異不明顯。將4#樣品與3#樣品進行對照試驗，排除了材質問題對結果產生差異，說明具有此性質的樣品不建議合測。單獨測試時，由于4#樣品體積過大可以考慮減少樣品稱樣量或者增加檸檬酸緩沖溶液量。

3.4 試驗細節對結果產生的差異

從表2與表3可以看出，類似2#樣品容易吸水又難以擠出的樣品，并不能完全萃取。即使是國標法，使用80mL甲基叔丁基醚分4次洗脫，也無法保證完全從聚酯棉中洗脫干凈，需要盡量用玻璃棒進行擠壓才能減少差異率，在此操作下能夠保證差異率低，從而能進行合測。

考慮連二硫酸鈉對禁用偶氮染料測試結果的影響，如5#-1樣品在試驗過程中多加了1.5 mL連二硫酸鈉，導致了試驗結果偏高，尤其是對快篩法更為明顯，說明連二硫酸鈉加入量的多少也影響著紡織品中可分解芳香胺含量的結果，須準確配制連二硫酸鈉還原劑及保證加入量的精確。

4 結論

綜上所述，如果可分解芳香胺有檢出的樣品與棉絮狀性質樣品或者與錦綸這種材質混測是不科學的，會造成有值的樣品報告出具為未檢出，錯誤的結果會給檢測機構帶來潛在風險因素。同時，紡織品禁用偶氮染料測定時，試驗人員檢測時操作細節也會給結果帶來差異。因此作者建議檢測機構如果一定要混測樣品，應注意以下4點：

（1）相同成分進行混測，這種混測要求比較高，需要檢測人員預先進行成分分析并加以區分。

（2）類似如海綿、棉花這類容易吸水和不容易吸水的樣品應分開混測，或者單獨測試。單獨測試時，吸水性強的則應該參照國標法附錄B 聚酯試樣的預處理方法。

（3）不要和錦綸混測，錦綸常見于羽絨服的面料、里料和內膽，還是比較好辨別。鑒于偶氮染料與錦綸合測會導致結果大幅降低，檢測標準上也應該加以完善和補充，注明與錦綸合測時會偏低。

（4）對于部分可分解芳香胺回收率低的情況，可以在國標法進入硅藻土之前加入0.1mL的20%NaOH溶液用力振搖，快篩法則是在漩渦振蕩器上振搖60秒之前加入0.5mL的10%NaOH溶液，以提高部分可分解芳香胺回收率。

在選擇樣品檢測方法上，快篩法相比國標法，測試時更簡便省時，一般棉麻毛紡織品回收率都在90%至110%左右。作者經過3年大量紡織品樣本測試，檢出限含量（5mg/kg）附近，單獨測試的陽性樣品快篩法回收率比過硅藻土柱的國標法更高，且省時省料，上機測試的選擇離子的雜質峰與國標法相比要干凈。除了本文涉及到的絮狀樣品聚酯纖維（14#樣品），或者棉花以及錦綸這種特殊樣品合測會導致偏低明顯外，并沒有發現結果有明顯差異。國標法主要影響為硅藻土柱與旋轉蒸發，硅藻土柱品質優劣直接影響可分解芳香胺的回收率，旋轉蒸發則直接影響低含量可分解芳香胺的回收率。而本文的改進快篩法只要每個試樣添加0.5mL、10%NaOH溶液就能明顯提高加標回收率。使用漩渦振蕩器的原因是為了確保液-液-萃取效率。后于120r/min振蕩器中振蕩15min也是相同原因。

最后，作者認為兩種檢測方法有差異，但差異不明顯，但在合測禁用偶氮染料這方面不是所有紡織產品都可以合測，例如竹纖維是否也會產生吸附作用？且合測會使禁用偶氮含量檢測結果大幅度偏低這一現象可以換一種思考角度，利用錦綸的這種特性，是否可以在紡織品中加入一定量的錦綸纖維，或者在染整后期于染缸內加入一定量的錦綸用來吸附，降低其含量以減少對人體的傷害？都有待研究。