ZIF-67衍生CoP/Co@NPC電催化劑的制備及其電催化性能研究

姚智祥，王麗娜，朱梅婷，張飛鵬，王洪濤，肖 葵，吳俊升

(1.北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083；2.北京科技大學天津學院 材料科學與工程系，天津 301830)

由于化石能源的大量使用，能源枯竭與環境惡化等問題日益突出。氫能源由于制備原料來源廣、能量密度高、清潔無污染等優點而受到學術界的廣泛關注[1]。電解水是制取氫能源的方法之一，因其具有原料豐富、操作簡單、產品純度高和易于工業化等特點，被認為是最有前景的氫氣制取方法。電解水由陰極氫氣析出反應(HER)和陽極氧氣析出反應(OER)兩個半反應構成。其中，OER反應涉及四電子轉移及氧—氧鍵的形成，反應動力學緩慢，是影響電解水制氫效率的主要原因。因此，研發高性能的OER電催化劑是電解水制氫技術的關鍵。

一直以來，氧化釕(RuO2)和二氧化銥(IrO2)被公認為是性能最好的OER電催化劑而得到商業化應用[2-5]。但由于貴金屬自身的稀缺性、高成本、穩定性差等原因嚴重阻礙了其廣泛使用[6-9]。因此，必須開發出高性能、低成本、高穩定性的電催化劑作為代替。近年來，許多非貴金屬基電催化劑被相繼報道，例如非貴金屬氧化物[10-11]、M-Co(M=Ni,Fe,Mn,Zn等)各向異性結構[12-13]、非金屬電催化劑[14-15]以及金屬有機骨架(MOFs)衍生材料[16]等，有著比較優異的電催化性能、穩定性及選擇催化性。其中，MOFs由于其獨特的結構特性，即永久孔隙率、高比表面積(SSA)、較大的孔體積、良好的導電性和對強酸堿條件的高穩定性而引起了人們的廣泛關注[17-18]。

ZIF是MOF的一小類，它是沸石咪唑酯骨架結構材料，為多孔晶體材料。其中，有機咪唑酯交聯連接到過渡金屬上，通過簡單調整交聯-交聯相互作用就可以形成一種四面體框架。在眾多的ZIFs類中，ZIF-67具有大量的金屬Co，且以金屬Co為金屬中心，與有機咪唑酯交聯形成多面體骨架結構。因此，可通過對熱處理溫度的調節直接將ZIF-67熱解得到氮摻雜的金屬鈷基多孔碳材料，即(Co@NPC)[19-20]。同時有報道[21]發現過渡金屬磷化物不但具有一定的非金屬性，還具有良好的導電性和電催化性能。

因此，本研究在苯甲醇體系中水熱合成了ZIF-67納米晶體，將其作為前驅體模板，在不同溫度下進行熱處理得到Co@NPC-X(X為熱處理溫度，℃，X=700、800、900)，進一步將Co@NPC-800在350 ℃、氮氣氣氛下進行磷化處理得到CoP/Co@NPC-350復合材料。經系列表征表明所制備的CoP/Co@NPC-350具有優異的OER電催化性能，且具有良好的穩定性。

1 實驗部分

1.1 材料制備

ZIF-67的合成：將145.515 mg六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)溶于0.5 mL無水乙醇(C2H6O)中配置成濃度為1 mol/L的溶液，記為A；將410.5 mg 2-甲基咪唑(C4H6N2)溶于5 mL苯甲醇(C7H8O)中配置為濃度1 mol/L的溶液，記為B.然后將溶液B迅速倒入溶液A中，在常溫下磁力攪拌2 h后將得到的紫色沉淀進行離心分離，并用乙醇清洗多次，最后在鼓風干燥箱中80 ℃干燥12 h制得ZIF-67.

Co@NPC-X(X=700、800、900)的合成：將合成的ZIF-67經研磨后用真空管式爐在氮氣氣氛下進行不同溫度的熱處理，溫度分別為700 ℃、800 ℃和900 ℃，加熱速率為5 ℃/min，保溫2 h后隨爐冷卻至室溫，得到的樣品分別命名為Co@NPC-X(X=700、800、900).

CoP/Co@NPC-350的合成：將20 mg研磨后的Co@NPC-800粉末樣品和400 mg次磷酸鈉(NaH2PO2)分別放置在磁舟的兩端，然后將磁舟放入真空管式爐在氮氣氣氛下進行熱處理(次磷酸鈉在上游端)，加熱速率2 ℃/min，熱處理溫度為350 ℃，保溫3 h后隨爐冷卻至室溫，得到的樣品命名為CoP/Co@NPC-350.

1.2 材料表征

采用X’ Pert PRO MPD XRD(Cu Kα射線)對所制備的樣品的晶體結構進行表征。采用Quanta250、JEM-2010系列電鏡對所制備的樣品的微觀形貌進行表征，其中Quanta250電子激發功率為20 keV，JEM-2010電子激發功率為200 keV.采用氮氣物理吸附儀測量所制備樣品的BET比表面積和孔徑分布。

1.3 電化學測試

采用Autolab電化學工作站對所制備的樣品進行電化學測試。采用標準的三電極體系：負載催化劑(負載量為0.5 mg/cm2)的玻碳電極為工作電極、內置飽和KCl溶液的Ag/AgCl電極為參比電極、Pt片為對電極。OER性能測試時所采用的電解液為1 mol/L的KOH溶液，測試過程所使用的設備為旋轉圓盤電極，所有轉速均為1 600 rpm.

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

圖1(a)為合成的ZIF-67與根據晶體數據擬合的ZIF-67 XRD圖譜，可以看出二者的衍射峰幾乎完全對應，說明成功合成了ZIF-67.圖1(b)為Co@NPC-X的XRD圖譜，可以看出不同熱處理溫度所制備的樣品均在2θ= 44.2°、51.5°、75.8°、92.2 °及97.66°處有明顯的衍射峰，分別對應金屬鈷(JCPDS 15-0806)的(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面[22]。上述結果表明由ZIF-67衍生的Co@NPC-X主要為熱解形成的石墨碳和金屬鈷。并且一些研究表明，在MOFs衍生的碳結構中存在金屬原子(如Fe、Co)不僅能夠增加導電率，而且在熱解過程中形成的Co(Fe)-Nx能夠提供更多的催化活性位點來提升OER性能[23-24]，有利于催化劑的實際應用。圖1(c)為CoP/Co@NPC-350的XRD圖譜，可以看出CoP/Co@NPC-350的衍射峰與金屬鈷(JCPDS 15-0806)和磷化鈷(JCPDS 29-0497)的衍射峰完全吻合，證明產物CoP/Co@NPC-350有兩種狀態的金屬鈷納米顆粒存在，可能是由于在磷化處理過程中，暴露在Co@NPC-800表面的金屬鈷易轉變成CoP，而被石墨碳完全包覆的金屬鈷納米顆粒則未被磷化。

圖1 XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 材料微觀形貌分析

圖2為ZIF-67、Co@NPC-X和CoP/Co@NPC-350的SEM圖像。圖2(a)的SEM圖像表明，所合成的ZIF-67為規則的多邊形納米顆粒，且粒徑約為500 nm.圖2(b，c，d)可以明顯看出，熱處理溫度對所得產物Co@NPC-X的形貌有重要影響。當熱處理溫度為700 ℃時，所得產物Co@NPC-700失去了ZIF-67的規則形貌，且表面產生明顯的褶皺。同時部分產物顆粒發生團聚，其平均粒徑增大到1 μm左右。當熱處理溫度為800 ℃時，產物Co@NPC-800在保留了ZIF-67孔道結構的同時，其結構產生了不可逆的變化，已經失去了多面體結構的特征。同時產物也發生了明顯的團聚，平均粒徑增大到約1 μm.但與Co@NPC-700不同的是，大量粒徑約為100 nm的納米顆粒完全暴露在產物Co@NPC-800的表面上，不僅增大了比表面積，同時暴露了更多的催化活性位點。隨著熱處理溫度進一步升高至900 ℃時，產物Co@NPC-900不僅完全失去了原始的規則形貌，同時產生了大量的團聚，導致顆粒明顯增大。但與Co@NPC-800不同的是，僅有少量的納米顆粒完全暴露在Co@NPC-900的表面，大部分的納米顆粒均被最外層的無定型碳包覆，致使其比表面積降低、活性位點減少。圖2(e)為CoP/Co@NPC-350的SEM圖像，由于低溫磷化不影響碳層的分布，所以磷化后的產物形貌和尺寸基本沒有變化。

圖2 SEM圖像Fig.2 SEM images

為了進一步確定產物的微觀形貌，采用透射電鏡(TEM)進行了表征。從圖3(a)低倍TEM圖可以看出，大量直徑小于100 nm的納米顆粒均勻地分散在熱解后形成的無定型碳結構中。從圖3(b)HRTEM圖可以看出Co@NPC-800由暴露的金屬鈷納米顆粒和無定型碳包覆的金屬鈷納米顆粒組成。對圖3(b)中的紅色區域進行FFT后，所得衍射圖如圖3(b)中插圖所示。對所得衍射圖進行標定，所得衍射斑點完全對應于(-1 -1 1)和(1 1 -1)、(0 -2 0)和(0 2 0)以及(1 -1 -1)和(-1 1 1)晶面。進一步磷化處理后，從圖3(c)中可以看出，CoP/Co@NPC-350有大量尺寸大約在20 nm的顆粒，且均勻分散在CoP/Co@NPC-350中，這種均勻分散能夠對電催化劑的OER電催化性能起到促進作用。結合XRD結果和圖3(d)HRTEM圖可以看出CoP/Co@NPC-350由無定型碳包覆的磷化鈷及金屬鈷納米顆粒組成，其中暴露在表面的金屬鈷易于被磷化，被碳層包覆的則不易被磷化。產物中的磷化鈷及金屬鈷納米顆粒具有良好的耐蝕性能，在強堿溶液中有極好的穩定性。這種具有嵌入納米顆粒的石墨碳層結構對于提高電催化劑的穩定性非常重要。對圖3(d)中的紅色區域進行FFT后，所得衍射圖如圖3(d)中插圖所示。對所得衍射圖進行標定，所得衍射斑點對應于CoP的(1 1 -2)和(-1 -1 2)、(0 -2 0)和(0 2 0)以及(1 -1 -2)和(-1 1 2)晶面。

圖3 TEM圖像Fig.3 TEM images

2.3 比表面積及孔徑分析

圖4為三種產物Co@NPC-X的氮氣等溫吸脫附曲線和相應的孔徑分布圖。實驗測得三種產物的BET比表面積分別為230.28、285.29和259.40 m2/g，大的比表面積能夠暴露更多的催化活性位點，進而提高電催化劑的催化性能。圖4(a)表明Co@NPC-X均屬于IUPAC分類中第Ⅳ類吸附等溫線，H1滯后環。從各自的吸附曲線的起始段可以得出3種產物均存在較多微孔，其H1型滯后環代表著3種產物均為介孔結構。圖4(b)表明Co@NPC-X均為明顯的微孔、介孔混合結構，其有序的多孔結構有利于在電催化過程中反應物與產物的快速轉移，從而增加電催化劑的電催化性能及穩定性。通過Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算得出，3種中間產物的孔徑分布區間分別為2～10 nm、2～5 nm、2～5 nm左右，且峰值分別在1.7 nm、1.8 nm和3.8 nm、1.7 nm附近。

圖4 Co@NPC-X的氮氣吸脫附曲線及其孔徑分布Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms and diameter distribution of Co@NPC-X

2.4 電化學性能分析

圖5(a、b)分別為Co@NPC-X、CoP/Co@NPC-350以及RuO2的線性掃描伏安曲線(LSV)和塔菲爾斜率(所有電位均IR補償90%)，其中掃速為10 mV/s.結果表明，Co@NPC-800相比于Co@NPC-700和Co@NPC-900表現出了較好的OER電催化性能。在達到10 mA/cm2電流密度時的過電位為351 mV，而Co@NPC-700與Co@NPC-900對應的過電位分別為447 mV、379 mV.但是相比于貴金屬催化劑RuO2(274 mV)仍有很大差距。進一步磷化后的CoP/Co@NPC-350相比于磷化之前的Co@NPC-800性能明顯得到了提升，在達到10 mA/cm2電流密度時的過電位僅為281 mV，與貴金屬催化劑RuO2(274 mV)相近。同時CoP/Co@NPC-350具有最小的塔菲爾斜率(46 mV/dec-1)，小的塔菲爾斜率表明在堿性電解質中良好的OER動力學和可行機制，有利于電極在低過電位下實現大的電流密度。電化學交流阻抗譜圖也是一個評價電催化性能的重要因素，當電催化性能好的時候，質子轉移快，電化學阻抗小。所有樣品的EIS測試均在10 mA/cm2電流密度對應的電位下，在105～10-1Hz頻率范圍內施加5 mV振幅的交流(AC)電壓，其結果如圖5(c)所示。結果表明CoP/Co@NPC-350具有最小的電荷轉移電阻(19.0 Ω)，相對于Co@NPC-700(52.8 Ω)、Co@NPC-800(22.3 Ω)、Co@NPC-900(57.8 Ω)以及RuO2(21.0 Ω)，小的電荷轉移電阻使其具有良好的電催化性能。最后采用計時電位法對CoP/Co@NPC-350和RuO2進行了催化劑穩定性的測試，如圖5(d)所示，在10 mA/cm2電流密度時的電位下，CoP/Co@NPC-350在40 000 s測試時間內展現出了優于RuO2的長程穩定性。

圖5 電催化性能測試Fig.5 Electrocatalytic performance

3 結論

利用ZIF-67作為前驅體模板，通過簡單的熱處理及進一步的磷化處理得到CoP/Co@NPC-350復合材料。經系列表征說明磷化后的CoP/Co@NPC-350相比于磷化之前的Co@NPC-800，其OER電催化性能明顯得到了提升，甚至可與貴金屬催化劑RuO2相比擬，在達到10 mA/cm2電流密度時的過電位僅為281 mV，且具有低的塔菲爾斜率(46 mV/dec-1).在達到10 mA/cm2電流密度時的電位下，CoP/Co@NPC-350在40 000 s測試時間內展現出了優于RuO2的長程穩定性。對比一些已報道的電催化劑，如Co3O4/NPC(330 mV)[25]、Co3O4/CoMoO4-50(318 mV)[26]和CNTs@NiCoP/C(297 mV)[27]，也可發現CoP/Co@NPC-350具備優異的電催化性能，其優異的電催化性能主要來源于：摻雜的雜原子氮增加了其導電性和活性位點、多孔道的碳結構有利于氣體和質子的穿梭以及CoP提高了催化劑的耐蝕性和電催化性能。