碳酸性侵蝕與AAR作用下納米混凝土的耐久性

張茂花,張文悅,龐 略

(東北林業大學 土木工程學院，哈爾濱 150040)

城市經濟的快速發展使得城市人口大量集中，公共交通的壓力愈發明顯.城市地鐵具有環保高效、運載量大等優點，極大地緩解了城市交通壓力.然而，在地鐵隧道襯砌外側，高水頭壓差CO2氣體富集條件下，密閉空間很容易產生碳酸水溶液，使混凝土受到碳酸性侵蝕.堿集料反應對地鐵混凝土的耐久性有嚴重危害，且極難修復.因此，在地鐵結構的設計過程中，要充分考慮碳酸性侵蝕和堿集料反應對混凝土耐久性的影響.

目前，國內外針對碳酸性侵蝕的報道相對較少，已有報道中一般還包括其他酸性氣體(如H2S)[1-2].堿集料反應的研究通常在高堿性的環境下進行，與地鐵混凝土所處的酸性環境不符.事實上，地鐵隧道混凝土內部堿性較高，但是外部與酸性介質接觸，且主要腐蝕來自于侵蝕性CO2，不包括其他酸性氣體.因此，本文充分考慮了地鐵混凝土所處的環境特點，研究地鐵混凝土在碳酸性侵蝕和堿集料反應共同作用下的耐久性.

納米材料作為一種新興的混凝土外摻料，已被證明可以有效提高混凝土的強度和耐久性[3].本文將納米SiO2和納米Fe2O3加入地鐵混凝土中，通過進行堿集料反應和碳酸性侵蝕共同作用下混凝土的耐久性試驗，研究納米SiO2和納米Fe2O3對地鐵混凝土耐久性的影響，并進行機理分析.

1 試驗概況

1.1 試驗材料

1) 水泥：選用亞泰集團哈爾濱水泥有限公司生產的天鵝牌P.O42.5普通硅酸鹽水泥；

2) 細骨料：選用河砂，細度模數為2.40，屬中砂；

3) 粗骨料：選用16～31.5 mm和5～25 mm兩種級配混摻而成的連續級配碎石；

4) 減水劑：選用FDN型奈系高效減水劑，通過試驗確定其摻量；

5) 消泡劑：選用磷酸三丁酯作為消泡劑；

6) 堿溶液：為了加速堿集料反應的進程，依據GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中堿-骨料反應的試驗方法，增加水泥中堿的質量分數；

7) 納米材料：選用唐山曹妃甸泰弘晟達新材料有限公司生產的納米SiO2和上海巷田納米材料有限公司生產的納米Fe2O3，其主要參數見表1。

1.2 混凝土配合比

依據JGJ 55—2011《普通混凝土配合比設計規程》，本試驗混凝土設計強度等級為 C40.水膠比為0.45，砂率為34%.詳細配合比見表2.

表1 納米顆粒的性能指標

表2 混凝土的配合比

1.3 試驗方案

1.3.1 混凝土的抗壓強度試驗

參照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行，試驗中每組3個100 mm×100 mm×100 mm的立方體試塊.

1.3.2 碳酸性侵蝕與堿集料反應共同作用下納米混凝土耐久性試驗

1) 試驗方法：本次試驗采用100 mm×100 mm×400 mm的棱柱體試塊，共9組，每組6塊，其中3塊用于測量膨脹率和聲速，另外3塊用于測量碳酸性侵蝕深度.試塊成型、標準養護完成后，放入碳酸性侵蝕試驗箱.綜合堿集料反應和碳酸性侵蝕的試驗條件，侵蝕性CO2的質量濃度維持在60～70 mg/L；由于堿集料反應速率較慢，在標準養護完成后，將試驗溫度先恒定至70 ℃以加速堿集料反應，到達28 d的試驗齡期后再將試驗溫度恒定至38 ℃直至試驗結束.測試齡期分別為3、7、14、28、56、91、126、182 d.

2) 試驗測試指標

a) 侵蝕深度：參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中碳化深度的測試方法進行碳酸性侵蝕深度的測量.

b) 膨脹率：標準養護完成后，先測量混凝土的基準長度L0，達到測試齡期t時，將試驗箱內水溫冷卻至室溫，測量其長度Lt，按下式計算膨脹率，

(1)

式中：εt為試塊在t(d)齡期的膨脹率，%；Lt為試塊在t(d)齡期的長度，mm；L0為試塊的基準長度，mm.

c) 聲速：聲速能夠反應混凝土的內部損傷情況，聲速越大說明混凝土內部損傷越小，微觀結構越密實.本試驗采用超聲波無損檢測的方法，按下式計算聲速：

(2)

式中：vt為t(d)齡期的聲速，km/s；tt為混凝土在t(d)齡期的聲時，us.

3) 試驗設備：自主研發的混凝土碳酸性侵蝕試驗箱(專利號: ZL 201820702354.4)，用于碳酸性侵蝕試驗.MG10085-1A 100×讀數顯微鏡，用于測量混凝土碳酸性侵蝕深度.量程為500 mm的數顯游標卡尺，用于測量混凝土長度來計算膨脹率.RS-ST01C非金屬超聲波檢測儀，用于測量混凝土的聲時來計算聲速.

2 試驗結果

2.1 混凝土抗壓強度的試驗結果

混凝土28 d抗壓強度見圖1.摻入納米顆粒后，混凝土28 d抗壓強度有了明顯的提高，且隨著納米顆粒摻量的不斷增加，抗壓強度呈現先增大后減小的趨勢.當納米SiO2和納米Fe2O3的摻量分別為2%和1%時，混凝土的抗壓強度提高最顯著，與普通混凝土相比，分別提高了14.65%和12.03%.

圖1 納米混凝土的抗壓強度

2.2 混凝土碳酸性侵蝕的試驗結果

混凝土的碳酸性侵蝕深度隨齡期和摻量的變化見圖2.由于堿集料反應的速度較慢，前28 d設定水溫為70 ℃，CO2的溶解度較低，沒有發生明顯的碳酸性侵蝕.根據楊永風[4]的研究可知，混凝土的碳酸性侵蝕深度與時間的平方根呈線性關系，因此圖2(a)以齡期的平方根為橫坐標進行分析.摻加納米顆粒后，混凝土在各個齡期的碳酸性侵蝕深度均有不同程度的下降，說明在混凝土中摻入納米顆粒可以有效地減緩混凝土碳酸性侵蝕的速度；且當摻量為2%的納米SiO2混凝土和摻量為1%的納米Fe2O3混凝土在各齡期的碳酸性侵蝕深度下降最為明顯.

圖2 納米混凝土的碳酸性侵蝕深度

2.3 混凝土堿集料反應的試驗結果

2.3.1 膨脹率

混凝土的膨脹率隨齡期和納米顆粒摻量的變化關系見圖3.所有混凝土的膨脹率隨齡期的增長而不斷增大，試驗前期增長速度較快，后期增長趨于平緩.摻入納米顆粒后，混凝土的膨脹率均有不同程度的減小，這說明，摻入納米顆粒可以緩解由于堿集料反應所引起的混凝土膨脹.

納米混凝土的膨脹率隨納米顆粒摻量的增加也呈現先減小后增大的趨勢.納米SiO2和納米Fe2O3對堿集料反應引起的膨脹緩解效果分別為：NS20>NS30>NS10>NS05和NF10>NF20>NF30>NF05.

2.3.2 聲速

混凝土的聲速隨齡期和納米顆粒摻量的變化關系見圖4.納米混凝土的初始聲速均大于普通混凝土，這說明在混凝土中摻入納米顆粒可以改善混凝土的孔結構，使混凝土變得更加密實.其中摻量為2%的納米SiO2混凝土的初始聲速最大；其次是摻量為1%的納米Fe2O3混凝土的初始聲速.

圖4 納米混凝土的聲速

試驗開始后，混凝土的聲速隨齡期的增長而不斷下降，試驗前期混凝土聲速下降地較快，隨著齡期的繼續增加，混凝土聲速的下降趨勢逐漸趨于平緩.這說明在試驗前期由于堿集料反應而造成混凝土內部損傷的速率較快；隨著齡期的不斷增加，由于堿集料反應速率逐漸減小，其內部損傷速率也逐漸減小.

當納米SiO2摻量為2%時，混凝土在各齡期的聲速最大；其次是摻量為1%的納米Fe2O3混凝土；且兩者在試驗過程中聲速減小的趨勢也最緩慢.在182 d齡期時，與普通混凝土相比，摻量為2%的納米SiO2混凝土和摻量為1%的納米Fe2O3的聲速下降幅度更低.這說明，即使受到堿集料反應的影響，納米混凝土依然可以維持自身相對密實的孔結構.

混凝土的聲速隨納米顆粒摻量的增加呈現先增大后減小的趨勢，納米SiO2和納米Fe2O3緩解混凝土內部損傷的效果分別為：NS20>NS10>NS05>NS30和NF10>NF20>NF05>NF30.

根據強度和耐久性試驗結果可知，納米SiO2和納米Fe2O3的最優摻量分別為2%和1%.

3 碳酸性侵蝕和AAR共同作用下混凝土的耐久性改善機理

3.1 混凝土的碳酸性侵蝕機理

地下水中的侵蝕性CO2不斷腐蝕混凝土中的水化產物，水化產物溶解的先后順序為Ca(OH)2，單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm相水化產物的一種)，三硫型水化硫鋁酸鈣(AFt相水化產物的一種)，水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠[5].侵蝕性CO2首先消耗孔溶液中的Ca2+，使得水化產物中溶解度最大的Ca(OH)2優先溶解，來補充孔溶液中Ca2+.

(3)

如果環境中為流動的水，Ca(HCO3)2會被水流帶走，反應會不斷進行，并導致硬化水泥漿體內的鈣礬石(Aft相)也會逐漸被碳酸化，通過一系列化學反應最終生成鐵鋁鎂堿式碳酸鹽[6].

(4)

隨著鈣礬石的逐漸消耗，C-S-H中的Ca2+也會被溶出，生成低Ca/Si的C-S-H凝膠.

C-S-H+H2CO3→ C-S-H(低Ca/Si)+CaCO3+H2O.

(5)

化學反應從混凝土的表層向內部持續進行，導致混凝土內的Ca元素逐漸流失，造成混凝土的質量損失，形成較多的孔洞[7]，進而影響混凝土的耐久性.

因此，在侵蝕性CO2質量濃度確定的情況下，影響混凝土碳酸性侵蝕的決定性因素是碳酸水的擴散速度，較難分解水化產物中的Ca與易分解的Ca(OH)2結晶和孔溶液中Ca2+的比例.

3.2 混凝土的AAR機理

堿集料反應的過程可歸納為4個步驟[8]：①不穩定Si的溶解；②納米級別的Si溶膠的形成；③Si溶膠的凝膠作用；④Si凝膠吸水膨脹.

swelling of gel.

(6)

詳細反應過程為：首先集料中的活性SiO2在OH-的作用下被分解成可溶性的(Si(OH)4)aq.

(≡Si-OH)S+3(OH-)aq→(Si(OH)4)aq.

(7)

在高堿性的環境下Si(OH)4發生電離作用，生成溶解度較高的離子(H3SiO4-, H2SiO42-)[9]，導致孔溶液的堿性降低，反應式為

(8)

與此同時，孔溶液中的堿性陽離子(比如Na+)也會與(Si(OH)4)aq發生離子交換，進一步降低孔溶液的堿度，導致硬化水泥漿體內的Ca(OH)2溶解，來維持孔溶液中的堿度[8].

(9)

然后這些可溶性的Si通過Ca2+連接在一起[10]，其中Ca2+的作用相當于催化劑會被釋放出來，使可溶性硅以硅氧烷鍵的形式結合，形成膠質的Si[11].

(10)

隨后膠質的Si不斷聚集形成Si凝膠[8]，最后在潮濕的環境下，Si凝膠會發生膨脹影響混凝土的耐久性.

也就是說堿集料反應的發生必須具備4個條件：①集料中存在活性SiO2；②界面過渡區溶液中OH-的摩爾分數足夠高；③界面過渡區溶液中有足夠的Ca2+；④有足夠的水能夠遷移到集料附近.

3.3 碳酸性侵蝕和AAR共同作用下納米混凝土的耐久性改善機理

在碳酸性侵蝕和堿集料反應共同作用下，納米顆粒改善混凝土耐久性主要體現在對混凝土的微觀結構和孔溶液的化學組成的影響.本次試驗所選兩種納米顆粒在改善機理上既有相同點又存在差異性，其中相同點主要體現在對混凝土微觀結構上的改善，差異性主要體現在對孔溶液化學組成的影響.

1) 從混凝土的微觀結構出發，水泥的水化過程可以看作是水泥和水所占的空間逐漸被水化產物占據的過程[12].一般認為水泥完全水化所需的水灰比為0.32甚至更小[5, 12]，其余的自由水和毛細水所占據的空間最終會形成孔隙，而孔隙的大小和數量取決于水泥顆粒之間最初的距離和水泥的水化程度.納米混凝土耐久性的改善機理為以下幾點：

a) 由于納米顆粒具有超高的比表面積以及表面親水性，在水泥混合料溶解于拌合用水時，一部分水被吸附在納米顆粒表面[13].因此，水化水泥顆粒之間以及集料表面的水減少，導致未水化水泥顆粒之間的距離以及集料表面水膜的厚度減小.最終，形成更加致密的水泥石和界面過渡區來減少混凝土的孔隙率，使混凝土內部的水分遷移以及CO2擴散速度變慢.

b) 由于納米顆粒的小尺寸，導致納米顆粒處于一種熱力學不穩定的狀態，具有較高的活性[14-15]；且隨著顆粒尺寸的減小，在納米顆粒表面存在著很多不規則的原子“臺階”，增大了納米顆粒化學反應的接觸面積[16].因此，納米顆粒較高的表面能和化學活性能夠促進水泥水化程度，生成更多的C-S-H凝膠以及其他水化產物(如鈣礬石等).最終，如果納米顆粒很好地分散在水泥漿中，作為“晶核”將水化產物緊緊地連接在一起并形成一個網狀結構.由于水化反應生成了更多的C-S-H凝膠等水化產物，導致更多的水存在于水化硅酸鈣凝膠的層間或者以化學結合的形式與水化產物形成一個整體[12]，最終能夠形成毛細孔的自由水所占據的空間減小，改善了混凝土的孔結構.

c) 納米顆粒可以填充到混凝土內部的微小孔隙當中去，特別是在界面過渡區[17]，會減小孔溶夜中堿離子與集料的接觸面積以及毛細孔中水分的遷移，同時也可以減緩碳酸性侵蝕的速度[4].

綜上所述，摻入納米顆粒后，納米顆粒的小尺寸效應和表面效應作為納米SiO2和納米Fe2O3的共性因素能夠改善混凝土的孔結構，使混凝土更加密實.從水泥混合料的溶解到水化，更多的自由水通過物理吸附和化學結合等方式轉化為非自由水.因此，混凝土內部的毛細水的質量分數減少，最終使混凝土的毛細孔無論在數量上還是在體積上都又明顯的降低從而減緩了混凝土內部水分的遷移和侵蝕性CO2的擴散.這也是在摻加納米顆粒后，混凝土的初始聲速會有提升(圖4(a))的主要原因之一.

2) 從混凝土孔溶液的化學組成分析，納米SiO2和納米Fe2O3改善混凝土耐久性的差異性在于：

a) 水泥水化過程中，C-S-H凝膠的生成會伴隨著Ca(OH)2的釋放，這不僅會提供堿集料反應所必需的OH-和Ca2+，還會導致混凝土PH值升高.在PH較高的情況下，OH-會促進集料中活性SiO2的溶解[9]，同時Ca2+提供了一種類似催化劑的作用，將溶解的硅連接起來形成膠質的硅[18-19](式(10)). 由于納米SiO2具有火山灰活性，可以消耗一部分Ca(OH)2，生成額外的C-S-H凝膠.在沒有足夠多Ca(OH)2的情況下，帶負電荷的(H3SiO4-)aq和(H2SiO42-)aq會因為靜電排斥而無法聚集在一起形成膠質的Si.在這種情況下，SiO2的溶解速度會變慢，直到(Si(OH)4)aq達到其溶解度后，集料中SiO2的溶解便會停止[11, 20].即便發生了堿集料反應，在缺少Ca(OH)2的情況下，混凝土幾乎不會產生膨脹[21].另外，隨著孔溶液中Ca(OH)2摩爾分數的降低，C-S-H凝膠中的Ca/Si也會隨之降低，這種低Ca/Si比的C-S-H凝膠吸附堿性離子的能力較高，導致孔溶液中缺乏足夠的Ca2+和OH-離子從而減緩了堿集料反應.

b) 納米Fe2O3雖然不具有火山灰活性[22]，但是納米Fe2O3具有很強的吸附性[23]，會不斷地將孔溶液中Ca2+吸附在其周圍，形成許多富鈣的球形水化產物，最終團聚在一起形成了致密的塊狀水化產物，使孔溶液中Ca2+的摩爾分數降低；另外，由于混凝土中的AFm相和AFt相水化產物是由于水化產物中的Ca(OH)2晶體中的Ca2+被Al3+或Fe3+置換形成[5]，因此納米Fe2O3有可能促進AFm相和AFt相水化產物的形成，導致易分解到孔溶液中的Ca(OH)2減少.因此，摻入納米Fe2O3后，孔溶液中堿集料反應所必需的Ca2+和補充孔溶液Ca2+的Ca(OH)2晶體的質量減少，從而減緩了堿集料反應的發生.

對于碳酸性侵蝕，上文提到水化產物溶解的先后順序為[5]：Ca(OH)2，單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm相水化產物的一種)，三硫型水化硫鋁酸鈣(AFt相水化產物的一種)，水化C-S-H凝膠.由于納米SiO2的火山灰活性，使相對比較易溶解的Ca(OH)2轉化成難溶解的C-S-H凝膠，而Fe2O3則會使Ca2+轉化為上文所提到球狀水化產物或者AFm相和AFt相水化產物，減緩了Ca2+的流失速度，從而降低了混凝土碳酸性侵蝕的速度.

綜上所述，納米SiO2和納米Fe2O3分別通過其火山灰活性和強烈的吸附性、與Ca(OH)2的交換作用，降低了孔溶液中Ca2+的摩爾分數，使更多的Ca2+形成水化產物來改善在堿集料反應和碳酸性侵蝕共同作用下混凝土的耐久性.

4 結 論

1) 納米SiO2和納米Fe2O3可以不同程度提高地鐵混凝土的抗壓強度，同時可不同程度抑制堿集料反應和碳酸性侵蝕的速度.當納米SiO2和納米Fe2O3的摻量分別為2%和1%時，混凝土的強度和耐久性提高最明顯.

2) 摻入納米顆粒后，混凝土微觀的結構發生了明顯的變化，形成孔隙的自由水質量分數降低，水化產物數量的增多，都會導致混凝土內部固體顆粒與孔隙的體積比增大，使混凝土變得更加密實，從而阻礙了堿集料反應的水分遷移和碳酸性侵蝕CO2的擴散速度.

3) 摻入納米SiO2和納米Fe2O3后，混凝土孔溶液中的化學組成也發生了明顯的變化，納米SiO2引起的二次水化會消耗掉一部分Ca(OH)2，而納米Fe2O3會將一部Ca2+吸附在其周圍并且有可能促進AFm相和AFt相水化產物的形成.這不僅使堿集料反應所必需的Ca2+摩爾分數降低，同時使混凝土中易被CO2侵蝕的Ca元素減少，難以被分解的C-S-H，AFm相和AFt相水化產物增多，從而提高了混凝土在堿集料反應與碳酸性侵蝕共同作用下的耐久性.