非均相流化床式催化氧化處理脫硫廢水的工藝

焦緒常孫業富史為永王永前張志俠

(華能濟寧運河發電有限公司,山東濟寧272000)

0 引言

脫硫廢水作為火電廠末端廢水,具有鹽含量高、COD高和含有一定量的重金屬等特點,其污染性極強,屬于難處理廢水[1]。隨著日益嚴峻的環境問題和環保政策的不斷推出,實現脫硫廢水零排放是處理技術的發展趨勢。當前,大部分火電廠運行的脫硫廢水處理系統主要為三聯箱系統,即使用酸堿調節—有機硫處理—絮凝澄清的工藝處理脫硫廢水,雖然在一定程度上降低了脫硫廢水的pH值、懸浮物含量和重金屬含量,但是對脫硫廢水的含鹽量、氨氮和COD等的去除效果極為有限。因此,基于三聯箱處理系統實現脫硫廢水零排放目標較為困難[2]。

高級氧化工藝借助催化手段將氧化劑激活為羥基自由基,用來氧化廢水中的難降解物質,具有氧化效率高、處理范圍廣等特點,通常用于生化工藝或其他傳統工藝不能應用的場所[3]。脫硫廢水中主要的難降解物質包括苯、胺類等,常見的處理方法為電解法和氧化法。氧化法處理過程能耗少,不易出現設備損壞問題,但需要為氧化劑提供特定的催化和激活媒介,才能獲得良好的處理效果,如只加入單純的氧化劑,而不加入其他催化或激活媒介,不僅藥劑加入量大,且難收到較好的處理效果。高級氧化技術通過加入催化劑提升氧化劑的氧化電位,同時降低氧化劑的加入量。目前主要加入催化劑提升雙氧水、過硫酸鹽等氧化劑的氧化電位,以降低脫硫廢水的COD、氨氮等指標,如加入零價鐵,可提升過硫酸鹽的氧化電位。該方法處理脫硫廢水可獲得>70%的COD去除率。雖然高級氧化技術在脫硫廢水處理方面有一定優勢,但仍存在加入催化劑隨反應消耗,增加脫硫廢水含鹽量,催化劑難以重復利用等問題,在大規模工業應用方面存在一定的限制。高級氧化工藝處理效果的關鍵在于氧化劑與催化劑的接觸效率、催化劑的選擇和應用形式[4],因此,應選擇接觸效果優異的高級氧化劑,為脫硫廢水的有效處理提供支持。

文章通過建立非均相流化床式臭氧催化氧化工藝[5-6],利用高級氧化技術對脫硫廢水進行處理,不僅可以降低脫硫廢水的懸浮物含量,而且可以有效降低COD、氨氮等指標。同時,所用催化劑具有優異的機械和化學穩定性,在流化床系統使用過程中不易造成損失。文章研究可推動當前脫硫廢水零排放工程建設進程,為當前脫硫廢水零排放及其他類型廢水的零排放工藝的建立提供重要的理論基礎和技術參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

脫硫廢水取自華能濟寧電廠,所用試劑為Al2O3(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)、Mo2O5(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)、CaCO3(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)、銅粉(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)。

使用儀器為臭氧發生器(3 g/L,廣州飛鴿儀器有限公司)、COD檢測儀(美國 HACH公司,DR1010)、pH計(美國 Thermal Fisher公司,320P-01A)、球磨機(德國Resh,MM400)、氨氮分析儀(美國HACH公司,Amtax Inter2C)、傅里葉紅外光譜分析儀(美國 Thermal Fisher公司,NICOLET 6700)、X射線衍射儀(荷蘭 PANalytical B.V.,X′Pert PRO)、空氣浴搖床(德國IKA,KS 4000)。

1.2 催化劑制備與表征

采用陶瓷類催化劑的制備方法[7],將 CaO、Mo2O5、CaCO3按照質量比 15∶3∶5 進行混合,用球磨機研磨,將混合粉末在800℃下煅燒4 h,所得粉末與銅粉按照質量比30∶1再次研磨,壓片成型后在1 100℃下煅燒1 h,冷卻后進行粉碎處理,篩選粒徑為60～80目的催化劑,水洗去除表面粉體后,得到流化床所需的催化劑。

將催化劑進行球磨,磨成均勻的粉末后,填充壓實在X射線衍射XRD(X-Rays Diffraction)分析用玻璃槽內表征,掃描角度為5o～80o。傅里葉變換紅外光譜FTIR(Fourier Transform Infrared Spectrometer)是將催化劑烘干后球磨,將0.05 g所制樣品與1 g的KBr粉末完全混合后壓成薄片,測定范圍為4 000～400 cm-1。

1.3 脫硫廢水指標分析與處理過程

采用pH計測定脫硫廢水的pH值。將2 mL脫硫廢水加入到COD檢測儀自帶的高鹽高COD測試管(150～1 500 mg/L)中,混合均勻后于150℃放置120 min,測定COD。可取100 mL脫硫廢水全部通過0.45 mm的膜,通過測定膜在通過脫硫廢水前后的質量差,從而測量脫硫廢水的懸浮物含量。取2 mL脫硫廢水加入到氨氮測定管中,消解120 min,利用氨氮分析儀進行氨氮檢測。

圖1 流化床處理裝置圖

在脫硫廢水處理時,量取3 L廢水加入到5 L反應器中(其形狀為柱狀、高為 1.5 m、內徑為12 cm)；投加一定量的催化劑,并在反應器底部設置有目數為100目的截留網,用于均布氣體和避免催化劑泄露。廢水進入反應器后,打開進氣開關,通入臭氧,調節通氣量,保證催化劑在反應器內處于懸浮狀態,反應結束時關閉臭氧進氣,檢測脫硫廢水。流化床處理裝置如圖1所示。著pH值由5.0上升至10.0,脫硫廢水COD由650 mg/L降低至154～219 mg/L。當 pH值為 7.0時,COD可降低至154 mg/L。進一步調節pH值到9.0～10.0,COD緩慢升至204～219 mg/L。這是由于催化劑的加入激活了臭氧轉化為羥基自由基,部分地抵消了pH值對羥基自由基產生的影響。由于水中的C和HC是分解羥基自由基的主要因素[9],而添加催化劑之后,既可以增加羥基自由基

2 結果與討論

2.1 初始pH值對脫硫廢水COD、氨氮、懸浮物指標的影響

高級氧化工藝是依靠氧化劑形成的羥基自由基對廢水中有機物進行氧化。在堿性條件下,羥基自由基的形成會受到抑制,初始pH值是影響羥基自由基形成的重要因素。傳統三聯箱系統處理脫硫廢水需添加石灰,導致脫硫廢水呈堿性[8]。

脫硫廢水初始pH值對處理結果影響如圖2所示,通過調節三聯箱產出脫硫廢水的pH值,發現隨的生成量,抵消部分分解作用,也可以提供氣液相接觸面積,使所形成的羥基自由基直接與廢水中的有機物反應,因此催化劑的加入有利于處理偏堿性的廢水。當pH=9.0時,脫硫廢水的氨氮可由315.7 mg/L降低至34.7 mg/L,去除率達到89%。在處理的過程中,廢水出現絮狀沉淀,經沉降后,懸浮物含量由5 500 mg/L降低至1 400 mg/L。高級氧化過程破壞了當前水體的穩定環境,造成了小顆粒聚集物從水中分離；而普通氧化過程是氧化劑直接將污染物氧化,而非深度氧化,氧化后的產物容易與水中的細小顆粒結合形成大顆粒,因此水體的懸浮物含量會降低[10]。綜上所述,在pH=9時,脫硫廢水的COD、氨氮和懸浮物去除率分別達到68.6%、89%、74.5%；三聯箱出水的pH值為9～10,滿足了技術的使用要求[11]。

圖2 脫硫廢水初始pH對處理結果的影響圖

2.2 臭氧通入時間對脫硫廢水COD、氨氮、懸浮物指標的影響

通常而言,采用臭氧處理工藝不宜通入臭氧濃度過高,可能出現臭氧破壞裝置處理能力有限的問題[12]；同時高濃度臭氧需要純氧作為氣源,增加現場化學品的管理難度和要求[13-14]。延長臭氧通入時間是增加廢水內污染物和氧化劑接觸概率的有效方式,可以加強廢水內的污染物與臭氧及形成羥基自由基的接觸概率,有利于降低脫硫廢水COD、氨氮和懸浮物等指標。

臭氧通入時間對脫硫廢水的處理影響如圖3所示,隨著臭氧通入時間的不斷延長,脫硫廢水的各項指標均呈現下降趨勢。自0.5 h開始,COD和氨氮的含量迅速下降；當時間為0.5～2.5 h時,COD由607 mg/L降低至204 mg/L,氨氮由285.8 mg/L降低至34.7 mg/L；2.5 h后廢水指標下降趨于平緩,繼續通入2 h臭氧后,COD僅由 204 mg/L降低至166 mg/L,氨氮則由34.7 mg/L降低至30.2 mg/L,表明繼續氧化處理的效果有限。這是由于隨著廢水中污染物含量的不斷降低,臭氧及羥基自由基與污染物的有效接觸概率不斷降低,而且部分污染物在被氧化后形成了更難降解的物質[15-16],導致繼續通入氧化劑也無法獲得理想的處理效果。同時,延長臭氧通入時間會增加能耗和處理成本,影響氧化處理工藝的正常應用。因此,流化床氧化處理時間以2.5 h為最佳。

圖3 臭氧通入時間對處理結果的影響圖

2.3 催化劑加入量對脫硫廢水COD、氨氮、懸浮物指標的影響

由圖3可知,臭氧與催化劑的接觸效率極大影響羥基自由基的生成。增加催化劑使用量能夠為氣液兩相接觸提供更大的比表面積,提高臭氧與催化劑的接觸概率,增加羥基自由基的生成量[17-19],從而增強脫硫廢水COD等指標的降低效果[20]。

催化劑加入量對脫硫廢水處理效果的影響如圖4所示,隨著催化劑加入量的增大,脫硫廢水的COD、氨氮、懸浮物等指標隨之降低,證明了提高催化劑加入量可提升臭氧與催化劑的接觸概率,強化羥基自由基的形成。當催化劑加入量增加至50 g時,COD由 650 mg/L降低至204 mg/L,氨氮由315.7 mg/L降低至34.7 mg/L；繼續增加催化劑加入量至100 g時,COD僅降低至164 mg/L,氨氮僅降低至31.1 mg/L。同時,隨著催化劑加入量的增加,為了維持反應體系的流化狀態,須要增加爆氣量,導致能耗增加。綜合考慮,催化劑加入量為50 g最佳,即與脫硫廢水的量比例為1∶60。

圖4 催化劑加入量對處理結果的影響圖

2.4 處理工藝穩定性

廢水處理工藝的穩定性極大地依賴于催化劑穩定性[21],而催化劑穩定性可以表示為化學穩定性(不易被廢水成分或外加藥劑腐蝕損失)和物理穩定性(不易在廢水處理過程中因流失、磨損而損失)[22-23]。催化劑重復利用效果如圖5所示,催化劑在相同條件下重復使用10次后,仍可實現COD由650 mg/L降低至210 mg/L,氨氮由315.7 mg/L降低至35 mg/L,這表明催化劑在處理脫硫廢水的過程中具有較高的穩定性。

圖5 催化劑重復利用次數對處理結果的影響圖

2.5 催化劑表征分析

為了進一步證實催化劑的穩定性,對使用前后的催化劑進行XRD和FTIR表征分析。催化劑使用前后的XRD譜圖如圖6所示,使用前催化劑X射線衍射峰明顯,其中30°衍射峰為Mo2O5晶格峰(JCPDS#02-0422)、35°衍射峰為 CuO晶格峰(JCPDS#80-1268)、60°衍射峰為 Al2O3晶格峰(JCPDS#29-0063)。可以看出衍射峰尖銳且強度高,說明物相的結晶度好,由于催化劑含有多種不同組分,結晶度好體現了各組分之間融合均勻且均質性較高,證明催化劑中的各氧化物相互燒結融為同相,其結構性質均一穩定,從而能夠保證催化劑在使用過程中的穩定性,避免因活性位流失而導致的水體二次污染。使用10次后的催化劑XRD圖譜與催化劑使用前完全一致,表明在使用過程中廢水沒有影響催化劑的物相,這也就保證了催化劑優異的重復利用性。

圖6 催化劑使用前后XRD圖譜

催化劑使用前后FTIR譜圖對比如圖7所示,其中,3 400 cm-1為-OH的伸縮振動峰、1 500 cm-1處的吸收峰為 Al -O鍵和Ca-O振動吸收峰、900 cm-1處吸收峰為Mo-O鍵振動吸收峰。可以看出催化劑使用前后的FTIR譜圖基本相同,說明使用后的催化劑表面官能團沒有發生改變,從而證明了催化劑在反應過程中只是起到催化作用,并沒有與廢水發生反應,穩定地保持了其原有的化學結構。還可證明催化劑沒有吸附廢水中的雜質,即廢水指標的降低不是通過吸附作用,而是通過活性位點對廢水催化作用實現的,這種特性能夠保證催化劑和臭氧的有效接觸,表明催化劑具有優異的抗污染性能。

圖7 催化劑使用前后FTIR圖譜

3 結論

通過研究,得到以下結論:

(1)在催化劑投加量為10 g/L、臭氧通入時間為2 h、曝氣量為10 h/L條件下,脫硫廢水的COD由650 mg/L降低至210 mg/L,氨氮指標由315.7 mg/L降低至35 mg/L,懸浮物懸浮物指標由5 500 mg/L降低至1 400 mg/L

(2)催化劑易于分離,適合重復利用,且在反復利用過程中,催化劑可保持優異的穩定性,整個處理過程易控制,為當前亟待推廣實行的脫硫廢水零排放工藝奠定了應用基礎。