基于SPME-GC-MS和PCA分析氣流膨化處理對馬鈴薯方便粥香氣成分的影響

白 潔,蔣華彬,陶國琴,張小飛,李玉美,彭義交

(北京食品科學研究院,北京 100068)

馬鈴薯在我國己有400多年的栽培歷史,是繼小麥、水稻和玉米之后的第4大栽培作物[1]。馬鈴薯具有豐富的營養價值,富含淀粉、脂肪、蛋白質、氨基酸、維生素、粗纖維、礦物質等營養成分且構成合理,其中含人體需要而又無法合成的8 種氨基酸,并且含有谷類糧食所沒有的胡蘿卜素和抗壞血酸,對于預防高血壓、壞血病以及調節身體酸堿平衡有一定的作用,在國外有“地下蘋果”之美稱[2-3]。近年來,隨著馬鈴薯“主食化”的提出,我國加大了馬鈴薯種植和系列食品的研發力度。目前國內己成功研發出馬鈴薯面條、餅干和饅頭等食品,但馬鈴薯方便粥類食品制作工藝還有待進一步深入。國內外學者和企業多采用凍干或凍干配合熱風干燥等技術加工方便粥,生產成本較高,少數采用低溫螺桿擠壓法制備方便粥[4-9],但產品復水性差,復水時間長。因此研究一種食用方便,復水率高、復水時間短的高占比薯類方便粥加工關鍵技術很有必要。

氣流膨化技術是一種新型的先進膨化技術,其最大特點是可滿足包括原顆粒物料和重組物料等多種形狀大小的物料無油、連續膨化加工,物料受熱時間短,營養保持好,是一種應用前景廣闊的多功能加工技術[10-11]。目前國內外關于氣流膨化的研究主要集中在工藝優化、產品品質以及加工特性等方面。Nath等[12-13]采用響應面試驗優化了高溫短時氣流膨化加工馬鈴薯即食食品的工藝,同時研究了氣流膨化加工參數對馬鈴薯-大豆即食休閑食品品質的影響;Zapotoczny等[14]研究了氣流膨化溫度對莧菜籽理化特性、營養及功能特性的影響;劉曉娟等[15]采用高溫短時氣流膨化技術處理薏米從而縮短了薏米蒸煮時間;郭怡琳[16]研究了氣流膨化對黑小麥麩皮膳食纖維及其抗氧化特性的影響。但采用氣流膨化工藝開發方便粥的研究較少,劉明等[17]采用擠壓結合二次膨化技術開發出玉米速食粥;呂曉蓮[18]采用雙螺桿擠壓結合氣流膨化技術開發核桃谷物早餐食品,說明氣流膨化技術加工馬鈴薯方便粥的可行性。氣流膨化技術可賦予食品一種特殊香味,從而改善物料的感官指標。因此,本研究采用氣流膨化技術進一步處理雙螺桿擠出法制備的馬鈴薯方便粥,研究氣流膨化處理對馬鈴薯方便粥香氣成分的影響,以期為氣流膨化處理在馬鈴薯方便粥產品的應用提供借鑒與參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大米(產地黑龍江) 市購;馬鈴薯全粉(品種大西洋) 內蒙古凌志馬鈴薯科技股份有限公司;2-甲基-3-庚酮(色譜純) 美國Sigma-Aldrich公司。

1.2 儀器與設備

QP2020型氣相色譜-質譜聯用儀 日本島津公司;SPME手動進樣手柄、50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭美國Supelco公司;HJ-5恒溫磁力攪拌器 江蘇金壇榮華儀器制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 馬鈴薯方便粥制備

馬鈴薯方便粥加工工藝:大米→粉碎→過篩(60 目)→添加馬鈴薯全粉→調質→雙螺桿擠壓→氣流膨化處理→馬鈴薯方便粥。

上述工藝中馬鈴薯全粉添加量為55%,雙螺桿擠壓加工參數為末區溫度115 ℃、螺桿電機頻率24 Hz、喂料電機頻率12 Hz、水分質量分數12%。

1.3.2 氣流膨化處理

采用氣流膨化技術對經擠壓處理的馬鈴薯方便粥樣品進行處理,研究不同氣流膨化條件對馬鈴薯方便粥香氣成分的影響,氣流膨化處理條件為110、130、150、170 ℃分別處理30 s以及130 ℃分別處理30、40、50 s、60 s,分別標記為110/30、130/30、150/30、170/30、130/40、130/50、130/60,并將米粒破碎備用,以未經氣流膨化處理的樣品作對照,標記為0/0。

1.3.3 頂空固相微萃取

先將萃取頭在氣相色譜的進樣口于250 ℃老化至無雜峰。取2.0 g樣品于20 mL頂空瓶中,蓋緊樣品瓶蓋,放入60 ℃恒溫水浴中預熱10 min,將萃取頭插入樣品瓶的頂空,使纖維頭與樣品保持1.5 cm左右,萃取溫度60 ℃,萃取時間40 min,萃取結束時從樣品瓶中拔出萃取頭,立即插入氣相色譜儀的進樣口。

1.3.4 氣相色譜-質譜測定

色譜條件:Rtx-Wax色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);進樣口溫度250 ℃;解吸時間5 min;載氣為高純氦氣,流量1.0 mL/min,不分流。程序升溫:起始溫度40 ℃,保持2 min;以2 ℃/min升至100 ℃;以3 ℃/min升至130 ℃,保持1 min;再以10 ℃/min升至220 ℃保持1 min。

質譜條件:接口溫度250 ℃;離子源溫度230 ℃;電子能量70 eV;質量掃描范圍33～450 u,溶劑延遲時間2 min。

1.3.5 定性與定量

假定本工作中出現的群皆為有限群,所用到的一系列符號與定義如下.V(Γ),E(Γ)分別表示圖Γ的頂點集合與邊集合.設G為有限群,用P(G)以及P?(G)分別表示群相應的冪圖與真冪圖,其中真冪圖是冪圖去掉單位元頂點后所誘導的子圖.K5為5個點的完全圖,K3,3為由兩個含3個元素的集合構成的二部圖.此外,設Γ1,Γ2為兩個圖,則Γ1∪Γ2表示以V=V(Γ1)∪V(Γ2)為新的頂點集,以 E=E(Γ1)∪E(Γ2)為新的邊集所得到的圖;Γ1+ Γ2表示在Γ1

定性方法:對檢測的香氣成分通過NIST08譜庫進行檢索,僅當正反匹配度均大于800的鑒定結果才予以確認,并結合相關文獻予以進一步確認。

定量方法:采用內標法定量,將0.4 μL的內標物2-甲基-3-庚酮(0.52 μg/μL)加入到馬鈴薯方便粥樣品中,運用面積歸一化法,計算各香氣成分峰面積與內標峰面積之比,每個樣品重復實驗3 次。

1.4 數據處理

本實驗采用Excel 2010、Orgin 8.5以及Matlab 2019a軟件進行繪圖,采用SPSS 20.0軟件進行主成分分析(principal component analysis,PCA)及顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 未經氣流膨化處理的馬鈴薯方便粥香氣成分分析

如表1所示,經氣相色譜-質譜聯用檢測出未經氣流膨化處理(0/0)的馬鈴薯方便粥含有50 種香氣成分,主要分為8 類,其中醛類12 種(占總檢出物質的14.55%)、烴類7 種(49.40%)、醇類7 種(4.30%)、酮類6 種(4.72%)、雜環化合物5 種(10.53%)、酯類5 種(5.33%)、酸類4 種(6.29%)以及其他類4 種(4.89%)。張輝[19]對馬鈴薯復配米的研究表明,馬鈴薯復配米風味物質為烴類、醇類、碳氫及氮氧化合物;Jansky[20]在馬鈴薯風味成分研究中鑒定出13 類化合物,包括醛、酯、酮、醇、酸、烷烴以及吡嗪類;劉敏等[21]研究認為大米主要香氣成分為烴、醛、酯類,且相對含量以烴類最高。本研究結果表明烴類、醛類、雜環化合物(以吡嗪類為主)是馬鈴薯方便粥的主要香氣組成,這是馬鈴薯和大米2 種原料的香氣成分共同作用的結果,與上述研究基本相似。

根據Guadagni香氣值理論,食品中香氣濃度高而閾值低的成分很可能是食品的特征香氣,常用香氣值(香氣成分的濃度與其閾值之比值)表示呈香物質在香氣中起作用的強度,當香氣值＜1時,說明該物質沒有引起人們嗅覺器官的嗅感;當香氣值＞1時,這種香氣可能對食品香氣的貢獻和影響較大。因此,本研究把香氣值不小于1作為馬鈴薯方便粥特征香氣成分的判別標準。

表1 不同氣流膨化處理馬鈴薯方便粥的香氣成分及其含量Table 1 Contents of aromatic components identified in potato incorporated congee with different explosion puffing treatments

表2 未經氣流膨化處理的馬鈴薯方便粥特征香氣成分的閾值、含量、香氣值及其嗅覺描述Table 2 Odor thresholds, concentrations, aroma values and odor description of characteristic aromatic components in potato incorporated congee without explosion puffing treatment

2.2 氣流膨化處理的馬鈴薯方便粥香氣分析

圖1 氣流膨化處理馬鈴薯方便粥香氣組分種類及含量Fig. 1 Various chemical classes of aromatic components and their contents in potato incorporated congee with explosion puffing treatment

如表1、圖1所示,空白樣0/0檢測出香氣成分50 種,氣流膨化處理后馬鈴薯方便粥的香氣成分伴隨著增加或消失,香氣組成和含量發生變化,新增香氣成分12 種,香氣組成也從以烴類物質為主轉變為以雜環化合物(吡嗪類)與醛類為主,其中150/30、170/30兩個處理條件下香氣組成最為豐富(59 種)。與空白樣0/0相比,氣流膨化處理后醛類、雜環化合物含量大幅增加,烴類物質大幅下降,從而使馬鈴薯方便粥薯香味突出并具有濃郁的烤香、焦香和堅果香,呈現出典型的焙烤香氣,同時酮類、酸類、酯類、醇類等物質含量出現小幅下降,這是因為物料在高溫過程中會發生美拉德反應、焦糖化反應、Strecker降解、脂質氧化降解等多種反應,它們相互影響共同形成了食品特征風味。此外,由圖1可知,雜環類化合物受膨化溫度影響變化最為顯著,而受膨化時間影響較小,當膨化溫度為150 ℃時,雜環化合物質量濃度為980.53 μg/L,是空白樣的11.8 倍,膨化溫度為170 ℃時,雜環化合物質量濃度為2 188.85 μg/L,高達空白樣26.4 倍,這是因為吡嗪類物質的產生與溫度變化關系較大,Koehler等[27]指出吡嗪類物質在低溫時(低于100 ℃)幾乎不產生,隨著處理溫度升高,相關化學反應進行更徹底,香氣組分含量也會發生較大變化,但溫度過高,樣品會產生焦糊味。

2.3 氣流膨化處理馬鈴薯方便粥香氣成分的PCA

表3 主成分載荷矩陣Table 3 Principal component loading matrix

續表3

圖2 氣流膨化處理馬鈴薯方便粥香氣主成分得分散點圖Fig. 2 Scores scatter plots of aromatic components in potato incorporated congee with explosion puffing treatment

以不同氣流膨化處理樣品中的香氣成分為研究對象,采用PCA法對其進行分析,見表3。由表3可以看出,PC1的貢獻率為57.578%,反映的指標主要有甲酸辛酯、4-甲基-1-辛烯、苯甲醛、2-丁基-2-辛烯醛、三癸醛、肉桂醛、4-甲氧基-苯甲醛、2-異丁基-3-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、甲基吡嗪、3-甲基-十五烷、乙基-吡嗪、4,6-二甲基嘧啶、正己醛、2-乙基-6-甲基-吡嗪、反-2-癸烯醛、2,3-二甲基-5-乙基吡嗪、2-乙基-5-甲基-吡嗪、二甲基三硫化物、壬醛、3,5-辛二烯-2-酮、反-2-辛烯醛、3-呋喃甲醇、2-乙烯基-6-甲基吡嗪、丁基羥基甲苯、2,3,5-三甲基-6-乙基吡嗪、2,3-二甲基-吡嗪,對應的特征向量均大于0.800。PC1數據表明醛類,吡嗪類是與不同氣流膨化處理馬鈴薯方便粥樣品相關性系數最高的成分,是氣流膨化馬鈴薯方便粥的主體特征性揮發性組分,與2.2節結果一致,再次驗證PCA法的可行性。PC2的貢獻率為25.187%,反映的指標主要有十甲基-環戊硅氧烷、丙酸,2-甲基,3-羥基-2,2,4-三甲基戊酯、十四烷、2-異丁氧基乙基苯甲酸酯,烴類物質的閾值通常較高,對香氣貢獻不大。PC3的貢獻率為7.993%,反映的指標主要有呋喃酮。3 個主成分的累計貢獻率己達到90.758%,可代表原數據的變化趨勢[28]。

根據表1、3計算不同處理的馬鈴薯方便粥的3 個主成分值。由圖2可知,8 個不同氣流膨化處理的馬鈴薯方便粥根據距離遠近分為4 個區域,0/0處理為一類,110/30、130/30、130/40、130/50以及130/60處理為一類,150/30處理為一類,170/30處理為一類。氣流膨化處理的樣品與未經氣流膨化處理的樣品都未被分為一類,說明氣流膨化處理對馬鈴薯方便粥整體香氣具有一定影響,而130 ℃處理不同時間的馬鈴薯方便粥分為一類,說明膨化時間對樣品香氣成分影響不大。

2.4 氣流膨化處理對馬鈴薯方便粥香氣主成分的影響

表4 膨化溫度對3 個主成分的影響Table 4 Effect of different puffing temperatures on three principal components of potato incorporated congee

表5 膨化時間對3 個主成分的影響Table 5 Effect of different puffing times on three principal components of potato incorporated congee

分別以膨化溫度和膨化時間為自變量,3 個主成分的香氣總量為因變量進行單因素方差分析,并進行比較,結果見表4、5。由表4可以看出,與空白樣0/0相比,馬鈴薯方便粥經110～170 ℃處理30 s后,PC1顯著增加,結合表1及2.3節結果可知,醛類和吡嗪類物質顯著增加是PC1增加的主要原因,尤以苯甲醛、三癸醛、2-丁基2-辛烯醛、壬醛、甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2-異丁基-3甲基吡嗪、乙基吡嗪、2,3-二甲基-5-乙基吡嗪以及2-乙基-6-甲基-吡嗪增加顯著。吡嗪類物質的香氣可分為兩類:一類是烤、焦、炙、香,另一類是青蔬果類的青香,研究表明甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、乙基吡嗪天然存在于馬鈴薯中[29],具有蔬果類青香,這也解釋了隨著膨化溫度升高,馬鈴薯薯香味突出的原因,同時由于其他吡嗪類物質共同作用,使得馬鈴薯方便粥呈現烘焙香氣。目前的研究己明確吡嗪類物質是由Strecker降解所產生的α-氨基酮經過縮合反應形成(美拉德反應中間體),并且化學反應速率隨著溫度的升高而增加[30]。而醛類物質的產生主要來源于加熱過程中樣品發生脂質氧化降解所致,研究表明馬鈴薯在加熱過程中油酸、亞油酸及亞麻酸在脂氧合酶的作用下生成醛類及烯醛類物質,從而產生特有的馬鈴薯香氣[23],如壬醛是油酸的降解產物。此外,Strecker降解也會形成醛類物質,如苯甲醛即為苯丙氨酸的降解產物,苯甲醛具有堅果香氣,可以賦予馬鈴薯方便粥堅果似烤香[31]。隨著膨化溫度升高,與空白樣0/0相比,膨化處理后PC2顯著降低(P＜0.05),但不同膨化溫度處理的樣品間無顯著性差異(P＞0.05)。PC2中十四烷、十甲基-環氧硅乙烷變化最大,烴類物質大部分有難聞的氣味,氣流膨化處理可明顯降低該類物質的含量,這是因為烴類物質受熱易發生氧化反應生成酸類和酮類物質[27]。PC3除了110/30以及130/30與空白樣0/0無顯著性差異(P＞0.05)外,其他2 種氣流膨化處理樣品都與空白樣品有顯著性差異,PC3以呋喃酮為主,呋喃酮具有典型的焙烤焦糖香,它是由美拉德反應中期生成的脫氧糖酮發生氧化還原反應產生的,當膨化溫度為170 ℃時,呋喃酮含量降低,這是因為隨著溫度升高,美拉德反應更徹底,呋喃酮與糠醛類物質縮合反應產生類黑素[31],這也解釋了170 ℃處理樣品后馬鈴薯方便粥顏色變深的原因。

由表5可以看出,馬鈴薯方便粥經130 ℃處理30～60 s后,PC1隨膨化時間延長先增加后降低,但與空白樣品相比均顯著增加,研究表明延長反應時間可使某種香味的生成量增加或減少,使得最終香味化合物的平衡改變,從而改變感官特征[30]。張垚等[32]的研究也發現青稞中雜環類物質含量隨炒制時間延長迅速增大,但時間過長雜環物質含量降低。PC2隨膨化時間延長變化不顯著,但膨化處理后顯著低于空白樣,說明不同膨化時間處理也能改善烴類物質帶來的馬鈴薯方便粥的不良氣味。PC3隨膨化時間延長呈現出先顯著升高后降低,說明膨化時間越長,美拉德反應越劇烈。總體來講,膨化時間對3 個主成分的影響趨勢與膨化溫度相似,但3 個主成分的香氣總量變化幅度低于不同膨化溫度處理的樣品,這可能是因為溫度對美拉德反應的影響顯著大于時間的影響所致。

綜合上述結果可知,馬鈴薯方便粥氣流膨化最佳處理工藝為150 ℃處理30 s,此時,馬鈴薯方便粥特征香氣成分正己醛、反-2-壬烯醛、苯乙醛、呋喃酮、2,4-二叔丁基苯酚含量最高,使馬鈴薯方便粥特有的薯香和甜香味更濃郁,同時吡嗪類物質含量適中,賦予馬鈴薯方便粥焙烤及焦糖香,極大改善了馬鈴薯方便粥的風味。

3 結 論

未經氣流膨化處理的馬鈴薯方便粥共檢測出50 種香氣成分,主要為醛類及烴類,其中含8 種特征性香氣成分,包括正己醛、壬醛、反-2-壬烯醛、苯乙醛、甲硫基丙醛、3-辛烯-2-酮、呋喃酮和2,4-二叔丁基苯酚;氣流膨化處理后馬鈴薯方便粥的香氣組成從烴類物質為主轉變為以雜環化合物(吡嗪類)與醛類為主,新增香氣成分12 種;通過PCA得出,3 個主成分的累計貢獻率達到90.758%,可代表氣流膨化處理馬鈴薯方便粥的香氣變化趨勢。根據PCA結果可知不同氣流膨化處理的馬鈴薯方便粥可分為4 類,其中0/0為一類,110/30、130/30、130/40、130/50以及130/60處理為一類,150/30處理為一類,170/30處理為一類。氣流膨化處理的樣品與空白樣都未被分為一類,說明氣流膨化處理對馬鈴薯方便粥整體香氣具有一定影響,而130 ℃處理不同時間的馬鈴薯方便粥分為一類,說明膨化時間對樣品香氣成分影響不大。氣流膨化處理可賦予馬鈴薯方便粥堅果似烤香、焦香及特有的薯類香氣,但溫度過高,香氣會呈現焦糊味且樣品顏色變深,因此氣流膨化最佳處理工藝為150 ℃處理30 s。