液化氣深度脫硫清潔化技術工業應用

高永強

摘? ?要：文章對液化氣深度脫硫清潔化技術的原理及特點進行了闡述。液化氣深度脫硫清潔化技術進一步降低了液化氣總硫，且可實現“用氣不排廢、用堿不排渣”的清潔化生產。

關鍵詞：液化氣;深度脫硫;溶劑再生;堿渣;尾氣

1? ? 概述

隨著近些年大氣污染、環境污染的加劇，環保形勢日益嚴峻，三廢處理刻不容緩，國家逐步推出了一系列的法律法規保護環境。其中，針對石化行業中液化氣脫硫醇裝置的尾氣和堿渣排放不能滿足GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》的情況，河北精致科技有限公司憑借多年來對液化氣脫硫技術掌握的優勢，在液化氣深度脫硫技術的基礎上，本著從源頭開始，預防與治理相結合原則，將污染物最大可能地資源化，利用較少的投入和較小的運行代價，實現尾氣堿渣零排放，達到用堿不排渣、用氣不排廢的清潔化生產。

2? ? 液化氣脫硫醇原理

依據硫醇的弱酸性和硫醇負離子易被氧化生成二硫化合物這兩個特性，得出反應方程式如下。

RSH+OH-→RS-+H2O（從油品中脫除硫醇硫）

2RS-+1/2O2+H2O→RSSR+2OH-（從堿中脫硫醇負離子）

由溶劑中強堿（OH-）與硫醇反應生成硫醇負離子（RS-），硫醇負離子溶于溶劑中，從液化氣中脫除;帶有硫醇負離子的溶劑在催化劑作用下通入空氣使硫醇負離子氧化為二硫化物，溶劑得以再生，再生后的溶劑循環使用。

3? ? 脫硫醇尾氣及堿渣產生的原因及組成

因液化氣脫硫醇需要持續注入過量的非凈化風，硫醇氧化再生與非凈化風反應完成后，裝置排出反應過剩的非凈化風，也就是尾氣，其主要含有過剩氧氣、烴蒸汽、硫化物及殘余堿等對安全環保有害的成分。

液化氣脫硫醇需要堿液，目前大多數裝置采用的堿液為NaOH，隨著系統持續運行，堿液不斷消耗后，會排出一定量的堿渣，堿渣中含有生物毒性物質、高濃度COD極難降解物質和強堿，經過實驗室分析，堿渣主要成分為RSN，Na2S，NaOH，RSNa，Na2CO3，Na2SO3，Na2SO4和助溶添加劑等。堿渣是目前環保三廢中公認的最難處理的廢液之一，處理堿渣的費用相當高，且對污水回用影響嚴重。

4? ? 液化氣深度脫硫清潔化工藝

為避免液化氣脫硫醇過程中產生廢氣廢渣，某企研發了液化氣深度脫硫清潔化工藝，該工藝包括6個方面。

（1）三相混合氧化再生，油、堿、風同時反應，使再生反應形成的二硫化物能夠及時轉移到油中，這樣強化了堿液再生反應推動力，從而極大地提高了再生效果，并且實現常溫再生，延長了堿液的使用壽命，簡化了流程和控制，降低了操作費用。

（2）固定床催化劑技術，將堿液氧化再生反應固定在再生塔內，從而明顯減弱了溶解氧的影響，消除了在抽提反應時發生再生副反應的主要因素，避免在抽提脫硫醇時形成二硫化物，實現了深度脫硫。

（3）控制胺脫過程的一些有害物質進入脫硫醇裝置。在液化氣胺脫后，增上液化氣預處理設施，控制有機鹽類進入后續工藝過程，減輕了后續工藝堿渣的處理難度。

（4）采用高效抽提劑代替NaOH，這樣既提高脫硫醇能力，又可減輕鹽析效應。由助劑廠家在氮封環境下實現溶劑凈化與助劑匹配，直接生產脫硫醇溶劑。消除NaOH生產、運輸和貯存過程中與空氣中物質氧化形成一些無機鹽的因素。

（5）增上設備將再生尾氣循環使用，采用富氧替代空氣，消除空氣中帶入其他氣體的因素，增上線分析儀定期觀測尾氣中氧氣含量，定期補充氧氣，保持尾氣中的氧含量該措施在保持脫硫醇溶劑再生條件不變的情況下，實現了極難處理尾氣的零排放。

（6）增上脫硫醇循環溶劑在線凈化設施。循環劑中大量積累無機鹽和有機胺的因素被控制或消除后，循環劑無需定期置換，即可實現零排放。但個別廠家可能由于原料問題或循環劑運行工況問題，會有少量無機鹽不斷積累，加上助劑或催化劑變質導致有機酸鹽和微量乳化油的積累，需要采取必要的凈化措施，保持循環溶劑中無機鹽和有機鹽在較低的質量濃度范圍。

5? ? 液化氣深度脫硫清潔化技術優勢

技術先進性。該技術是國內液化氣深度脫硫既不排堿渣也不排尾氣的專利技術，目前國內已運行的裝置及在建裝置有9套，做方案階段的有20余套，業績方面在國內領先;脫后總硫更低，催化液化氣總硫≤5 μg/g，硫醇硫≤2 μg/g，為適應未來煉油逐漸走化工路線的要求，該技術為后續裝置提供了更優質的原料，可滿足如疊合、烷基化、芳構化等工藝的硫含量要求;兼顧脫除COS，脫除率≥90%，保丙烯質量合格。

實施堿渣和尾氣零排放，實現脫硫醇過程和產品清潔，滿足清潔化生產要求，源頭消除污染，符合國家倡導的發展方向。尤其對國土開發密度已經較高、環境承載能力開始減弱或環境容量較小、生態環境脆弱的地區，如京津冀、環渤海、珠三角和沿長江經濟帶等企業，清潔化生產技術將成為首選。

節能降耗顯著。假設一套20萬噸/年催化液化氣脫硫醇裝置，硫醇硫≤500 μg/g，一般來說一年排堿渣200 t左右，堿渣處理費用每噸約4 000元，年費用80萬元;如采用堿渣尾氣零排技術后，可大幅節省堿渣處理費用80萬元，運行費用更低。通過液化氣預處理，尾氣循環使用等工藝措施，變廢為寶，單位綜合運行費用降至每噸液化氣2元左右。

6? ? 結語

某裝置于2018年7月份投用，至今脫硫醇效果良好，產品質量合格，脫后總硫<5×10-6，其中硫醇硫<2×10-6，堿渣排放為零，尾氣排放為零。通過使用液化氣深度脫硫清潔化技術，采取新溶劑代替堿液、三相混合、固定床催化劑、尾氣增壓循環利用、定量補氧等措施，在原有再生條件基本不變的情況下，保證了氧化反應順利進行，實現了真正意義上的堿渣尾氣零排放。

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