細粒白云石疏水聚團的原位研究①

葉軍建， 張 覃， 李先海， 王賢晨， 沈智慧， 卯 松

（1.貴州大學 礦業學院，貴州 貴陽550025； 2.喀斯特地區優勢礦產資源高效利用國家地方聯合工程實驗室，貴州 貴陽550025； 3.貴州省非金屬礦產資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽550025）

從中低品位沉積型磷塊巖、磷礦泥和磷尾礦中浮選回收細粒磷灰石是目前的難題［1-2］。 一方面，磷灰石與脈石礦物白云石同屬含鈣礦物，表面物理化學性質相似，浮選分離困難［3］，目前主要在酸性條件下采用脂肪酸捕收劑反浮選白云石［4］。 另一方面，細粒由于質量小和比表面積大的特點，導致浮選速度慢和浮選指標較差［5］。

疏水聚團是改善細粒浮選的有效途徑之一，研究者們已經對多種細粒礦物的疏水聚團進行了研究，如赤鐵礦、鈦鐵礦、硫化礦、黏土礦物等［6-9］，并開發了一系列細粒浮選工藝，如剪切絮凝浮選、載體浮選和團聚浮選等［9］。 但對于細粒磷灰石和白云石的疏水聚團行為研究較少。 另外，主要采用非原位手段表征聚團，如激光粒度分析儀和顯微鏡，這會對聚團造成干擾和改變。 目前聚焦光束反射測量儀（FBRM）和顆粒錄影顯微鏡（PVM）等原位表征手段逐漸被引入礦物加工領域，用于表征細粒礦物絮凝［10］，獲得了滿意的結果。

本文采用FBRM 和PVM 原位觀測了-30 μm 細粒白云石在脂肪酸類藥劑GJBW 以及煤油誘導下的疏水聚團尺寸和形貌，考察了GJBW 濃度、煤油用量、油滴粒度、pH 值和攪拌速度的影響，為細粒嵌布磷礦石聚團浮選脫鎂提供理論指導。

1 樣品性質及試驗方法

1.1 樣品和藥劑

白云石純礦物取自貴州甕福集團，經手選、破碎、磨礦、篩分制得-30 μm 粒級樣品。 X 射線衍射結果表明樣品純度較高，滿足試驗要求。 激光粒度分析儀測得樣品平均粒徑為15.91 μm。

GJBW 是一種用于磷礦石反浮選脫鎂的脂肪酸類捕收劑［11］，在本試驗中用來誘導白云石疏水聚團；煤油用于強化疏水聚團。 前期探索試驗表明直接添加煤油并不能強化細粒白云石疏水聚團，而且還會抑制浮選泡沫層的形成，因此將其制備成乳化煤油后再添加。為了不引入其他表面活性劑，采用GJBW 作為乳化劑，考察了機械攪拌和超聲波兩種方式制備的乳化煤油的疏水聚團效果。 乳化煤油制備過程如下：將一定量煤油與80 mL 質量濃度5%的GJBW 溶液混合，控制其中煤油與GJBW 質量比分別為0.5 ∶1、1 ∶1、2 ∶1，通過均質機9 000 r／min 攪拌3 min，或通過超聲波粉碎機在150 W下作用3 min 制得水包油型煤油乳化液。 機械攪拌法制備的乳化煤油穩定性較差，容易分層，采用FBRM測定了其中油滴的粒度分布，油滴中值弦長約為5 μm，而超聲波制備的乳化煤油穩定性較強，不發生分層，經納米粒度分析儀（美國貝克曼DelsaTM Nano）測定其油滴粒徑在納米級。

體積分數10%硫酸、10%磷酸和質量分數5%氫氧化鈉用于調節懸濁液pH 值。 GJBW 為工業品，其他所有藥劑均為分析純。 試驗用水為電阻率18.25 MΩ·cm的去離子水。

1.2 疏水聚團試驗

將25 g 白云石與1 000 mL 去離子水混合制備成質量濃度2.5%的懸濁液，經超聲波充分分散2 min后，全部轉移到攪拌槽中，添加適量的GJBW 溶液或乳化煤油，之后添加硫酸、磷酸或氫氧化鈉調節礦漿pH值，攪拌速度范圍在450 ～650 r／min 之間。 整個試驗過程中采用聚焦光束反射測量儀FBRM（梅特勒Particle Track G400）和顆粒錄影顯微鏡PVM（梅特勒Particle View V19）持續監測聚團弦長分布和形貌。 文中展示的PVM 圖像是選取的有代表性的圖像，FBRM 每次測量結果都提供了一個不加權弦長分布和一個加權弦長分布。不加權弦長分布類似數量分布，對細粒級更敏感；加權弦長分布類似體積分布，考慮了大體積的顆粒，更適合聚團。 FBRM 和PVM 的工作原理詳見文獻［10］。

2 結果與討論

2.1 GJBW 濃度的影響

攪拌速度550 r／min，通過FBRM 監測白云石懸濁液的顆粒數、平均弦長（加權）和中值弦長（不加權），GJBW（50／50／50／50／200／200／200／200 mg／L）分別在02：21／07：00／12：12／15：02／18：17／22：00／27：38／32：19時添加，累計GJBW濃度分別為50／100／150／200／400／600／800／1 000 mg／L，試驗結果見圖1，相應的聚團PVM 圖像見圖2。

圖1 GJBW 濃度對細粒白云石懸濁液顆粒數和聚團尺寸的影響

圖1 表明白云石原始顆粒數主要分布在-10 μm粒級和10～50 μm 粒級，平均弦長（加權）和中值弦長（不加權）分別為30 μm 和10 μm；當GJBW 濃度為50 mg／L 時，-50 μm 顆粒數急劇降低，而50～300 μm 顆粒數急劇增加，平均弦長（加權）急劇增大到80 μm，表明細顆粒形成聚團，隨著攪拌時間延長，聚團尺寸逐漸降低到57 μm，這是由于聚團強度較低，不能抵抗長時間的剪切。 隨著GJBW 濃度逐漸提高到200 mg／L，聚團的平均弦長（加權）逐漸增大到63 μm，而且隨著攪拌時間延長，聚團尺寸降低得比較緩慢，表明提高GJBW 濃度可以提高聚團強度，但當GJBW 濃度超過600 mg／L 時，聚團尺寸顯著降低，甚至當GJBW 濃度達到1 000 mg／L 時，聚團重新分散，聚團尺寸接近初始的平均弦長。 由圖2 也可以看出，初始白云石顆粒呈較好的分散狀態；當存在適量的GJBW 時，大量疏松的枝鏈結構聚團形成；但當GJBW 濃度過大，達到800 mg／L或1 000 mg／L 時，聚團尺寸顯著降低直至重新分散。另外，由PVM 圖像中的比例尺可以估計顆粒或聚團的尺寸，發現分散顆粒的尺寸與不加權的弦長吻合，聚團的尺寸與加權的弦長吻合。

圖2 不同GJBW 濃度下白云石顆粒或聚團的PVM 圖像

GJBW 濃度對聚團尺寸的影響主要與白云石的表面潤濕性有關，GJBW 濃度較低時在白云石表面呈單層吸附，使表面疏水；但當GJBW 濃度較高時，形成親水基向外的雙層結構，使表面親水［12］。

2.2 油滴粒度和煤油用量的影響

非極性油可以強化疏水聚團［9］。 對比了機械攪拌和超聲制備的乳化煤油對疏水聚團尺寸和形貌的影響，結果如圖3 和表1 所示，試驗中添加不同煤油與GJBW 質量比的乳化煤油，保持GJBW 濃度為400 mg／L。由圖3 可知，煤油能顯著增大聚團尺寸。 在相同的乳化煤油用量下，機械攪拌法制備的乳化煤油誘導的白云石聚團尺寸明顯大于超聲乳化煤油，而前者的油滴粒徑顯著大于后者，表明油滴粒徑對疏水聚團有重要影響，這證明了非極性油強化疏水聚團機理中油橋的重要作用，油滴作為兩個疏水顆粒橋連的載體需要合適的粒徑。 另外，隨著煤油與GJBW 質量比增大，即隨著煤油用量增大，兩種乳化煤油誘導的白云石聚團尺寸均逐漸增大，但機械攪拌法制備的乳化煤油誘導的白云石聚團尺寸增幅更大，聚團平均弦長（加權）從176 μm增大到254 μm，而超聲乳化煤油誘導的白云石聚團平均弦長（加權）從102 μm 增大到148 μm。 相應的聚團PVM 圖像（見表1）也證明了以上結果，而且煤油使得疏松的枝鏈聚團變為緊密的球形聚團。

圖3 乳化煤油對白云石疏水聚團尺寸的影響

表1 乳化煤油誘導的白云石疏水聚團的PVM 圖像

2.3 pH 值的影響

硫酸和磷酸是磷礦石反浮選脫鎂常用的pH 值調整劑和抑制劑。 當乳化煤油（煤油與GJBW 質量比2 ∶1）中GJBW 濃度為400 mg／L 時，分別采用硫酸、磷酸或氫氧化鈉調節懸濁液pH 值，考察了pH 值對白云石疏水聚團尺寸的影響，結果如圖4 所示，由于GJBW呈堿性，添加乳化煤油后，白云石懸濁液pH 值變為10.3，試驗過程中攪拌速度為550 r／min。 由圖4 可知，添加乳化煤油后，白云石聚團平均弦長（加權）為285 μm，當采用硫酸和磷酸調節懸濁液pH 值到酸性時，白云石聚團平均弦長（加權）均會增大，而用氫氧化鈉調節懸濁液pH 值到堿性時，白云石聚團平均弦長（加權）減小，這主要與pH 值對礦物Zeta 電位的影響有關。通常礦物的Zeta 電位絕對值隨pH 值增大而增大。 酸性條件下Zeta 電位較低，靜電斥力較小，容易聚團，而堿性條件下Zeta 電位增大，靜電斥力增強，容易分散。

圖4 pH 值對白云石聚團尺寸的影響

2.4 攪拌速度的影響

剪切絮凝表明疏水聚團的形成需要足夠的剪切力使顆粒克服靜電斥力，另外，疏水聚團需要能夠承受浮選機轉子的剪切。 因此當乳化煤油（煤油與GJBW 質量比2 ∶1）中GJBW 濃度為400 mg／L 時，考察了攪拌速度對疏水聚團尺寸的影響，結果如圖5 所示，其中實線表示聚團尺寸隨攪拌速度增加的變化，虛線表示聚團尺寸隨攪拌速度降低的變化。

圖5 攪拌速度對細粒白云石疏水聚團尺寸的影響

由圖5 可知，隨著攪拌速度從450 r／min 提高到650 r／min，聚團平均弦長（加權）從289 μm 降到了266 μm，表明聚團發生了一定程度的破壞，但聚團尺寸仍然較大；當攪拌速度從650 r／min 再降至450 r／min，聚團尺寸又恢復到286 μm，表明當顆粒疏水性較強時，疏水聚團的破壞是可逆的。 另外，在較低的攪拌速度時就能形成聚團，而且聚團形成速度很快，并不需要長時間攪拌，這與剪切絮凝描述的需要較強的攪拌速度和較長的攪拌時間才能形成聚團不一致。 前人也有一些報道，如果顆粒有足夠強的疏水性，即使不攪拌也能形成聚團［12］。

3 結 論

1） 聚焦光束反射測量儀和顆粒錄影顯微鏡適合原位表征疏水聚團尺寸和形貌。

2） GJBW 誘導形成疏松的枝鏈結構聚團，但GJBW 過量時聚團會重新分散。 煤油能強化疏水聚團，油滴粒度是一個重要因素，機械攪拌制得的微米級油滴比超聲波制得的納米級油滴產生的聚團尺寸更大，具有較緊密的球形結構。

3） 疏水聚團能在較低的攪拌速度下形成。 攪拌速度增大，聚團有所破壞，當攪拌速度降低時，聚團可以重構。 酸性條件下，聚團尺寸增大；堿性條件下，聚團尺寸減小，主要與pH 值對礦物Zeta 電位的影響有關。