酸浸?浮選法分離廢舊鋰電池正極片中鋁箔和正極物料的研究①

歐陽石保， 李 強， 陳若葵， 陳 嵩， 阮丁山

（湖南邦普循環科技有限公司，湖南 長沙410600）

廢舊鋰電池中含有大量有價金屬［1-3］，隨意丟棄不僅造成資源浪費，且會對環境造成嚴重污染。 因此研究廢舊鋰電池回收再利用很有意義。 酸能破壞鋰電池正極片中粘結劑［4-5］，使得鋁集流體與正極物料剝離；浮選法［6-7］能利用物料的親疏水性不同分選鋁集流體和正極物料。 本文采用酸浸?浮選法來分離廢舊鋰電池正極片中鋁箔和正極物料，通過系列試驗得到優化工藝條件，為從廢舊鋰電池正極片中分離鋁箔和正極物料提供依據。

1 試 驗

1.1 試驗儀器與設備

試驗主要儀器與設備包括：電子恒速攪拌器（杭州儀表電機廠），HH?1 數顯恒溫水浴鍋（常州澳華儀器有限公司），XFDII 型變頻式單槽浮選機（南昌洪昊化驗設備有限公司）、icap 6200 duo icp?aes 光譜儀（賽默飛世爾公司），WFX?130A 型原子吸收分光光度計（北分瑞利儀器廠），101 型電熱鼓風干燥箱（北京市永光明醫療儀器有限公司）。

1.2 試驗原料

試驗主要試劑有：濃鹽酸（化學純），濃硝酸（化學純），濃硫酸（化學純），十二烷基磺酸鈉（化學純），鎳標準溶液，鈷標準溶液，錳標準溶液，鋰標準溶液。

廢舊鋰離子電池正極片由湖南邦普循環科技有限公司提供，主要化學元素分析結果見表1。

表1 正極片主要化學元素分析結果（質量分數）／%

1.3 試驗方法

將廢舊鋰離子電池正極片剪成1.5 ～2.0 cm 的片狀，準確稱取5.0 g 放入500 mL 燒杯中，加入一定濃度和體積的無機酸，在一定溫度下攪拌一定時間，之后將所得溶液過濾得到含鋁箔和片狀正極物料的濾渣；向濾渣中加入適量的水制成漿液，置于浮選機中進行浮選，分別得到鋁箔和片狀正極物料；將鋁箔干燥后測定其中鎳、鈷、錳和鋰含量。

濾液中鋁箔溶損率計算公式為：

式中η1為鋁箔溶損率，%；c為濾液中鋁濃度，g／mL；v為濾液體積，mL；m為原料中鋁質量，g。

鋁箔回收率計算公式為：

式中η2為鋁箔回收率，%；m1為回收鋁箔質量，g。

2 試驗結果與討論

2.1 酸浸單因素試驗

2.1.1 無機酸濃度的影響

1965年，美國加州大學伯克利分校的自動控制論專家L.A.Zadeh教授提出模糊集理論[17]，有效地解決了一些不確定問題.此后，直覺fuzzy集理論[18]、vague理論[19]、區間數理論[20]等等被提了出來，成為處理嵌入在系統中的各種類型的不確定性和不精確性問題的數學工具，豐富和發展了經典的模糊集理論.Torra[21-22]提出了一種猶豫模糊集的概念，用于處理建立隸屬度的困難,導致這種困難不是因為誤差幅度或可能值的某種可能性分布，而是由于在幾個不同的值之間的猶豫.因此，猶豫模糊集是處理不確定性問題的一個非常有用工具[21-24],它可以較準確、完美地描述決策者的意見.

固定浸出液固比20 ∶1，溫度65 ℃，攪拌速度300 r／min，鹽酸、硝酸和硫酸濃度對鋁箔溶損率的影響分別如圖1～3 所示。

圖1 鹽酸濃度對鋁箔溶損率的影響

圖2 硝酸濃度對鋁箔溶損率的影響

圖3 硫酸濃度對鋁箔溶損率的影響

由圖1 看出，隨著鹽酸濃度增加，濾液中鋁箔溶損率持續升高，即使在鹽酸濃度為0.5 mol／L 時，當鋁箔和正極物料完全剝離時，鋁箔的溶損率也高達21.24%。由圖2～3 看出，硝酸和硫酸的濃度對濾液中鋁箔的溶損率影響有相似的規律，隨著酸濃度增加，鋁箔溶損率先降低后增加。 在硝酸和硫酸濃度均為1.5 mol／L 時，鋁箔溶損率達到最低，分別為2.76%和1.95%。 綜合考慮，選擇1.5 mol／L 的硫酸浸出剝離廢舊鋰離子電池正極片中鋁箔和正極物料。

2.1.2 液固比的影響

硫酸濃度1.5 mol／L，浸出溫度65 ℃，攪拌速度300 r／min，液固比對鋁箔溶損率的影響如圖4 所示。

圖4 液固比對鋁箔溶損率的影響

由圖4 看出，隨著液固比增大，鋁箔溶損率先降低后增加，在液固比為20 ∶1時，鋁箔溶損率最低，為1.95%。綜合考慮，選擇液固比為20 ∶1。

2.1.3 浸出溫度的影響

硫酸濃度1.5 mol／L，液固比20 ∶1，攪拌速度300 r／min，浸出溫度對鋁箔溶損率的影響如圖5 所示。

圖5 浸出溫度對鋁箔溶損率的影響

由圖5 看出，隨著浸出溫度升高，鋁箔溶損率先降低后增加。 提高溫度能加快反應速率，利于鋁箔和正極物料的分離，但也會增加鋁箔在酸浸液中的溶損。綜合考慮，選擇浸出溫度65 ℃。

2.2 浮選單因素試驗

在酸浸條件為硫酸用量1.5 mol／L、液固比20 ∶1、溫度65 ℃、攪拌速度300 r／min 時，處理廢舊鋰電池正極片，得到含鋁箔和片狀正極物料的溶液，將溶液過濾，在得到濾渣中加入適量的水制成漿料后進行浮選。分別考察了浮選起泡劑用量、浮選轉速、漿液pH 值（通過對濾渣洗滌來控制）和漿液質量濃度對鋁箔回收率的影響。

2.2.1 起泡劑用量的影響

浮選攪拌速度1 200 r／min，漿液pH 值6.0，漿液質量濃度5.0%，起泡劑用量（相對正極片質量比）對鋁箔回收率的影響如圖6 所示。

圖6 起泡劑用量對鋁箔回收率的影響

由圖6 看出，隨著起泡劑用量增大，鋁箔回收率先增大后稍稍降低。 這是由于當起泡劑用量較少時，產生的氣泡不足，導致浮選效果較差。 綜合考慮，選擇起泡劑用量2.4 mg／g。

2.2.2 浮選轉速的影響

起泡劑用量2.4 mg／g，漿液pH 值6.0，礦漿質量濃度5.0%，浮選轉速對鋁箔回收率的影響如圖7 所示。

圖7 浮選轉速對鋁箔回收率的影響

由圖7 看出，隨著浮選轉速增大，鋁箔回收率先增大后降低。 當浮選轉速較小時，產生的氣泡不足，導致鋁箔浮選效果較差；當浮選轉速較大時，會把片狀的鋁箔弄成不規整，從而導致浮選效果較差。 綜合考慮，浮選轉速選擇1 200 r／min 為宜。

2.2.3 漿液pH 值的影響

起泡劑用量2.4 mg／g，浮選轉速1 200 r／min，漿液質量濃度5.0%，漿液pH 值對鋁箔回收率的影響如圖8 所示。

圖8 漿液pH 值對鋁箔回收率的影響

由圖8 看出，隨著漿液pH 值增加，鋁箔回收率先增加后降低。 這可能是該浮選劑在弱酸性條件下浮選效果較好。 綜合考慮，浮選時選擇礦漿pH 值為6.0。

2.2.4 漿液質量濃度的影響

起泡劑用量2.4 mg／g，浮選轉速1 200 r／min，漿液pH 值6.0，漿液質量濃度對鋁箔回收率的影響如圖9所示。

圖9 漿液質量濃度對鋁箔回收率的影響

由圖9 看出，在漿液質量濃度為1%～10%時，鋁箔回收率都在96%以上，隨著濃度進一步增大，鋁箔回收率開始急劇下降。 綜合考慮，漿液質量濃度控制在10%以內為宜。

2.3 最優條件試驗

在單因素試驗基礎上，確定了酸浸?浮選法分離鋁箔和正極物料最優處理條件為：硫酸濃度1.5 mol／L、液固比20 ∶1、溫度65 ℃、攪拌速度300 r／min；起泡劑用量2.4 mg／g、漿液pH 值6.0、漿液質量濃度5.0%、浮選轉速1 200 r／min。 在最優條件下，鋁箔溶損率為1.9%，鋁箔回收率高達98%，回收的鋁箔純度達到99%以上。

2.4 酸浸?浮選物料的處理

采用酸浸?浮選法處理廢舊鋰電池正極片，分別得到鋁箔和正極物料，鋁箔純度達到99%以上，可以直接外售。 正極物料再經高酸浸出、除雜、萃取等工序，得到硫酸鎳鈷錳，然后用來合成正極材料前驅體。

3 結 論

1） 首次提出用酸浸?浮選法來分離廢舊鋰電池中鋁箔和正極物料，確定了最優酸浸條件為：硫酸濃度1.5 mol／L、液固比20 ∶1、溫度65 ℃、攪拌速度300 r／min；最優浮選條件為：起泡劑用量2.4 mg／g、漿液pH 值6.0、漿液質量濃度5.0%、浮選轉速1 200 r／min。 在最優條件下，鋁箔溶損率為1.9%，鋁箔回收率高達98%，回收的鋁箔純度達到99%以上。

2） 此工藝方法具有流程短、成本低、鋁箔回收率高等優點，且回收的鋁箔純度高，具有很大的工業應用前景。