銅陽極泥綜合回收試驗研究①

韓俊紅， 陳燕珠， 徐 斌， 董中林

（1.安徽金安礦業有限公司，安徽 六安237400； 2.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙410083）

銅陽極泥是銅電解精煉過程中產出的副產品，通常含有Au、Ag、Pt、Pd、Se、Cu、Pb 等有價元素。 銅陽極泥中有價元素含量高且具有較高的價值，對其進行綜合回收，可實現對資源的充分利用［1-10］。 本文以西部某企業銅陽極泥為研究對象，對陽極泥中的有價金屬硒、銅、金和銀的分離提取進行了研究。 首先，基于原料性質進行了硫酸化焙燒蒸硒?酸浸脫銅的火?濕法聯合工藝提取硒和銅的研究，繼而進行了氯化分金?亞硫酸鈉分銀試驗以回收金、銀。

1 試 驗

1.1 試驗原料及設備

試驗所用原料為西部某冶煉企業生產的銅陽極泥，其主要成分如表1 所示。 由表1 可知，該陽極泥中貴金屬金和銀的含量分別為0.15%和5.00%，也含有少量的鉑和鈀，總價值高。 主要普通金屬元素硒、銅和鉛含量分別為4.08%、11.4%和28.5%，也具有較高的回收價值。

表1 銅陽極泥主要成分（質量分數）／%

試驗設備：KF1600-IV 馬弗爐、XMTD203 電子恒溫水浴鍋、歐洲之星20 電動攪拌器、PHS-3C 酸度計、BSA223S 電子分析天平。

1.2 試驗方法

試驗主要分為4 步。 ①硫酸化焙燒：稱取定量銅陽極泥于燒杯中，添加硫酸攪拌漿化預處理30 min；將其置于馬弗爐中控制焙燒過程酸泥質量比、焙燒時間以及焙燒溫度，進行焙燒以揮發硒。 ②酸浸：硫酸化焙燒結束后，對蒸硒渣進行充分研磨，按一定比例加入硫酸，控制溫度、時間等因素進行浸出，反應后過濾得脫銅硒后浸出渣。 ③氯化分金：對脫銅硒后浸出渣進行金的浸出試驗，按一定液固比加入水，控制酸度、溫度和氯酸鈉用量進行攪拌浸出，充分反應后浸金液用草酸還原得到粗金，浸金渣送分銀工序。 ④亞硫酸鈉分銀：浸金渣按一定液固比加入水，控制溫度、亞硫酸鈉用量、液固比等因素進行銀的攪拌浸出試驗，銀浸出液用甲醛還原得到粗銀。 回收流程見圖1。

圖1 銅陽極泥有價元素回收流程

2 試驗結果與討論

2.1 硫酸化焙燒

取一定量漿化料在酸泥質量比0.6 ～2.0、焙燒溫度300～700 ℃、焙燒時間10 ～80 min 條件下進行焙燒。 焙燒完成后，取一定量蒸硒渣進行酸浸脫銅試驗，探究不同酸泥質量比、焙燒時間和焙燒溫度對硒揮發和銅浸出的影響。 因原料中部分銅為硫化物形式，其經過硫酸化焙燒后才能被稀酸有效浸出，所以在考察硫酸化焙燒條件對蒸硒影響的同時也考慮了其對銅浸出的影響。 銅浸出條件均為：液固比5 ∶1，硫酸濃度150 g／L，浸出溫度70 ℃，時間60 min。

2.1.1 酸泥質量比的影響

控制焙燒溫度400 ℃、焙燒時間30 min，考察酸泥比對硒揮發率和銅浸出率的影響，結果如表2 所示。由表2 可知，酸泥質量比增加有利于硒的揮發，隨著酸泥比增加，硫酸化焙燒硒揮發率提高，最高揮發率達99.8%，且在酸泥比1.0 ～2.2 范圍內揮發率增加緩慢。銅浸出率隨酸泥比增加呈先增加后降低的趨勢；當酸泥質量比為1 ∶1時，銅浸出率達到最大值85.7%。 綜合考慮，酸泥質量比以1 ∶1為宜。

表2 酸泥質量比對硒揮發率和銅浸出率的影響

2.1.2 焙燒時間的影響

酸泥質量比1 ∶1、焙燒溫度400 ℃，焙燒時間對硒揮發率和銅浸出率的影響如表3 所示。 由表3 可知，隨著焙燒時間延長，硒揮發率和銅浸出率增加，隨后逐漸穩定。 當焙燒時間為60 min 時，硒揮發率和銅浸出率分別達到了99.6%和89.2%；繼續增加焙燒時間，兩者基本保持不變。 考慮到能耗的影響，焙燒時間以60 min 為宜。

表3 焙燒時間對硒揮發率和銅浸出率的影響

2.1.3 焙燒溫度的影響

酸泥質量比1 ∶1、焙燒時間60 min，焙燒溫度對硒揮發率和銅浸出率的影響如表4 所示。 由表4 可知，隨著焙燒溫度增加，硒揮發率和銅浸出率逐漸增加。當焙燒溫度達到500 ℃時，硒揮發率和銅浸出率分別達到了99.7%和90.8%。 繼續增加焙燒溫度，硒揮發率基本不變。 而銅浸出率在700 ℃時急劇下降，這可能是由于該溫度下生成的硫酸銅分解成氧化銅（分解溫度為650 ℃）回到渣中，導致銅浸出率降低。 綜合考慮，焙燒溫度以500 ℃為宜。

表4 焙燒溫度對硒揮發率和銅浸出率的影響

2.1.4 硫酸化焙燒蒸硒綜合試驗

在酸泥質量比1 ∶1，焙燒時間60 min，焙燒溫度500 ℃最佳條件下，所得焙燒煙氣分別采用裝有蒸餾水和堿液的吸收瓶吸收。 硒高溫下容易揮發，形成的二氧化硒溶于水生成亞硒酸，同時被揮發出的二氧化硫還原成粗硒產品。 所得粗硒經烘干后對其Se、S 和As 等化學元素進行分析，結果如表5 所示。 由表5 可知，最佳條件下硫酸化焙燒煙氣經吸收還原所得粗硒產品中硒品位達93.6%。

表5 粗硒產品主要元素含量（質量分數）／%

2.2 蒸硒渣酸浸脫銅

經上述硫酸化焙燒試驗，在最佳條件下所得蒸硒渣渣率為52%，其主要元素分析結果如表6 所示。 經過硫酸化焙燒蒸硒，硒品位由焙燒前的4.08%下降至焙燒后的0.014%，硒得到了有效回收，其他主要元素Cu、Au、Ag、Pb 在焙燒過程基本無損失。 取蒸硒渣進行硫酸浸銅優化試驗，在不同酸濃度、溫度、時間條件下對蒸硒渣進行酸浸。

表6 蒸硒渣主要元素含量（質量分數）／%

2.2.1 硫酸濃度對酸浸脫銅的影響

浸出液固比5 ∶1、氯化鈉用量5.4 g／L、溫度70 ℃、時間60 min，考察硫酸濃度對銅浸出的影響，結果如表7 所示。 由表7 可知，當硫酸濃度為100 g／L 時，銅浸出率僅為82.3%；當硫酸濃度大于200 g／L 時，銅浸出率穩定在91.5%左右，基本保持不變。 因此，選擇適宜的硫酸濃度為200 g／L。

表7 硫酸濃度對銅浸出率的影響

2.2.2 浸出溫度對酸浸脫銅的影響

硫酸濃度200 g／L，其他條件不變，浸出溫度對銅浸出率的影響如表8 所示。 由表8 可知，銅浸出率隨著溫度增加逐漸增加，但溫度大于80 ℃時，銅浸出率不再上升。 因此，選擇適宜的浸出溫度為80 ℃。

表8 浸出溫度對銅浸出率的影響

2.2.3 浸出時間對酸浸脫銅的影響

浸出液溫度80 ℃，其他條件不變，浸出時間對銅浸出率的影響如表9 所示。 由表9 可知，隨著浸出時間增加，銅浸出率逐漸增加，但當浸出時間大于80 min時，延長浸出時間，銅浸出率不再增加。 因此，選擇適宜的浸出時間為80 min。

表9 浸出時間對銅浸出率的影響

2.2.4 蒸硒渣酸浸脫銅綜合試驗

酸浸脫銅工序最優化條件為：浸出液固比5 ∶1，氯化鈉用量5.4 g／L，溫度80 ℃，硫酸濃度200 g／L，浸出時間80 min。 取此最佳條件下的酸浸液對銅進行鐵粉置換回收，在溫度30 ℃、鐵銅摩爾比1.4 條件下置換20 min，銅置換率可達99.55%，海綿銅中銅品位達到87.62%。

2.3 氯化分金

經上述焙燒蒸硒、酸浸脫銅后所得浸出渣渣率為75%，其主要元素分析結果如表10 所示。 由表10 可知，Cu 品位由浸出前的10.94%下降至浸出后的0.61%，浸出較為完全。 Au 和Ag 品位均有提升，得到了有效富集。

表10 脫銅渣主要化學元素分析結果（質量分數）／%

脫銅渣在溫度70 ℃、氯化鈉用量6.96 g／L、硫酸濃度200 g／L、氯酸鈉用量30.7 g／L、液固比5 ∶1、轉速300 r／min 條件下浸出4 h，浸金率達99.2%，渣率83%，鉛、銀浸出率可忽略不計。 其浸出渣主要化學元素分析結果如表11 所示。 由表11 可知，經過氯化浸出，Au 品位由浸出前的1 920 g／t 下降至浸出后的16.2 g／t，金的浸出較為完全。 Ag 和Pb 品位分別由浸出前的6.425%和36.4%增至浸出后的7.74%和43.8%，均得到了有效富集。 所得分金液加入草酸（10.56 g／L）在pH 值1.5、溫度70 ℃條件下進行還原，還原160 min后，金還原率可達到99.8%，所得粗金產品中金品位為99.3%。 產出的分金渣進入分銀工序。

表11 氯化分金浸出渣成分（質量分數）／%

2.4 分 銀

經氯化浸金后，對浸金渣進行了XRD 分析，發現銀均以AgCl 形式存在，采用亞硫酸鈉對其進行浸出。在溫度35 ℃、亞硫酸鈉用量250 g／L、液固比6 ∶1、pH值9、轉速300 r／min 條件下浸出8 h，銀浸出率高達99.4%，渣率82.8%，鉛浸出率可忽略不計。 浸銀渣主要成分如表12 所示。 由表12 可知，經過亞硫酸鈉浸出，銀品位由浸出前的7.74%下降至浸出后的0.047%，銀的浸出較為完全。 Pb 品位由浸出前的43.8%增至浸出后的52.9%，得到了有效富集。 浸銀液采用甲醛（1.08 g／L）在pH 值14、溫度35 ℃條件下還原5 min，銀還原率可達99.9%，所得粗銀產品中銀品位為98.1%。浸出液中的銀被有效回收且可獲得高純度的粗銀產品。

表12 浸銀渣主要成分（質量分數）／%

3 結 論

1） 采用硫酸化焙燒蒸硒?硫酸浸銅工藝回收陽極泥中的硒和銅。 在酸泥質量比1 ∶1、焙燒溫度500 ℃和時間60 min 的最佳條件下，硒揮發率可達99.7%，焙燒煙氣經吸收還原所得粗硒產品中硒品位達93.6%。酸浸脫銅試驗結果表明，在浸出液固比5 ∶1、氯化鈉用量5.4 g／L、溫度80 ℃、硫酸濃度200 g／L 的最佳條件下浸出80 min，銅浸出率可達到95.8%，酸浸液通過鐵粉置換回收海綿銅，在溫度30 ℃、鐵銅摩爾比1.4 條件下置換20 min，銅置換率可達99.55%，海綿銅中銅品位達到87.62%。 回收銅、硒的同時金、銀得到了進一步富集。

2） 采用氯酸鈉＋氯化鈉＋硫酸對脫銅陽極泥進行氯化浸金試驗，在氯化鈉用量6.96 g／L、氯酸鈉用量30.7 g／L、硫酸濃度200 g／L、液固比5 ∶1、浸出溫度70 ℃條件下浸出4 h，浸金率可達99.2%。 所得分金液加入草酸（10.56 g／L）在溫度70 ℃、pH 值1.5 條件下還原160 min 后，金還原率可達到99.8%，所得粗金產品中金品位為99.3%。

3） 對氯化浸金渣，采用亞硫酸鈉浸出銀，在溫度35 ℃、亞硫酸鈉用量250 g／L、液固比6 ∶1、pH 值9 條件下浸出8 h，銀浸出率可達99.4%，浸銀液在溫度35 ℃、pH 值14 條件下采用甲醛（1.08 g／L）還原5 min，銀還原率可達99.9%，所得粗銀產品中銀品位為98.1%。