CeO2含量對柴油機商用稀土SCR催化劑脫硝性能的影響

王艷，李兆強，張丞，王雨，樊蓉蓉，丁智勇，郭欣，王榮

（1 包頭稀土研究院白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內蒙古包頭014030；2 瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心，內蒙古包頭014030）

柴油機因具有功率大、油耗低、使用壽命長等優點而得到廣泛應用，但其尾氣中排放的大量氮氧化物（NOx）給人們的身體健康和生活質量造成了極大的威脅。選擇性催化還原法（SCR）是目前應用最為廣泛的柴油車NOx凈化技術，是在特定催化劑作用下用氨或其他還原劑選擇性地將NOx還原為N2的方法，其核心是高性能的催化劑[1-4]。目前，柴油車尾氣凈化SCR催化劑主要有兩種：①V2O5-WO3/TiO2催化劑，低溫活性和高溫穩定性差，由于非道路移動機械第四階段對車輛的顆粒數量（PN）要求較高，系統中需不斷循環再生，且再生溫度高于550℃，而該催化劑在此高溫下會向大氣中泄漏含釩化合物，不僅降低了脫硝性能，還將對環境造成二次污染；②Cu基分子篩催化劑，具有較好的低溫活性和高溫穩定性，是目前歐美等西方國家的主流產品，但其成本高[3,5-6]。因此，開發成本低、高效、環保的SCR脫硝催化劑已成為當前的研究熱點。

CeO2由于具有Ce4+/Ce3+氧化還原對，其結構中氧空位的存在促進了氧的存儲和移動，而且CeO2的存在可以提高催化劑的熱穩定性，因此，含CeO2的催化劑成為NH3-SCR 領域的研究熱點[7-11]。Xu等[12]首先研究發現具有高NOx轉化率和高N2選擇性的CeO2/TiO2催化劑，并指出該類催化劑中CeO2的含量應高于5%。Zhao 等[13]研究發現，Ce-W-Ti催化劑摻雜CuO可以提高催化劑中Ce3+和吸附氧物種的含量，從而有助于其抗水與抗二氧化硫性能的提高。Liu 等[14]發現CeO2/TiO2催化劑中摻雜SiO2可以提高其低溫活性和抗二氧化硫性能。Song等[15]制備了一系列CeO2-ZrO2-WO3催化劑，發現該類催化劑在201～459℃范圍內NOx轉化率高達90%以上，經700℃水熱老化8h 后，在229～550℃范圍內NOx轉化率仍能達80%以上，優于V2O5-WO3/TiO2催化劑。本文作者課題組經研究制備出了一種含有特殊孔道結構的稀土SCR 催化劑，且已通過國五發動機的臺架循環測試[穩態循環（european steady state cycle，ESC）、瞬態循環（european transient cycle，ETC）和瞬態循環（world harmonized transient cycle，WHTC）]及城市道路排放測試（便攜式排放測試系統 ， portable emissions measurement system，PEMS）。

為了進一步優化稀土SCR 催化劑，本研究考察了CeO2含量對催化劑脫硝性能的影響。通過X射線衍射、N2吸附-脫附測試、X射線光電子能譜、H2-程序升溫還原和NH3-程序升溫脫附等表征手段分析探討了CeO2含量對稀土SCR 催化劑結構及性能的影響，以期獲得更高效的脫硝催化劑，為稀土SCR催化劑在非道路移動機械領域的產業化應用提供了強有力的理論支撐。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以商用稀土SCR 催化劑（基本組成為CeWSiTiOx）為基礎，采用浸漬法改變其中CeO2的含量，制得不同CeO2含量的催化劑。將一定量的Ce(NO3)3·6H2O 溶于去離子水中，加入商用稀土SCR催化劑前體，室溫浸漬攪拌1h，80℃恒溫磁力攪拌至水分蒸干，在110℃下烘干12h，將所得固體樣品標記后放入馬弗爐中550℃煅燒3h，即可獲得不同CeO2質量分數（14%、16%、18%和20%）的SCR催化劑，依次記作14Ce、16Ce、18Ce和20Ce。

1.2 催化劑的表征

X 射線粉末衍射（XRD）分析在PANalytical X射線粉末衍射分析儀上進行測定，輻射源為Cu Kα靶（λ=1.5406?，1?=0.1nm）射線，掃描范圍2θ=5°～90°，步長為0.02°。催化劑的比表面積、孔徑分布和孔體積采用貝士德公司的3H-2000PM2型物理吸附儀進行測試，預處理條件為在200℃下真空脫氣3h。X射線光電子能譜（XPS）分析通過美國熱電公司的ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜進行測試，測試在高真空條件下進行，Al Kα作為電子發射源，最后得到的結合能（binding energy）譜按C ls 標準譜（284.6eV）進行校正。氫氣程序升溫還原（H2-TPR）和氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）測試在Quantachrome ChemBET 分析儀上進行，采用TCD檢測器。催化劑用量為50mg，反應氣為5%H2/95%N2和5%NH3/95%N2，氣體流速為60mL/min，測試時以10℃/min的速率由25℃脫附至800℃。

1.3 催化劑活性評價

催化劑的NH3-SCR 性能測試在固定床反應裝置上進行。將0.06g（40～60 目）不同CeO2含量的商用稀土SCR 催化劑裝于石英反應管中，反應氣體組成：NO=NH3=200μL/L，O2=12%，H2O=5%，CO2=4.5%，CO=200μL/L，C3H6=50μL/L（C3），N2為平衡氣。混合氣體流速為300mL/min，空速（GHSV）為250000h-1。氣體檢測系統為煙氣分析儀。催化劑的快速老化條件：12%O2，8%H2O，N2為平衡氣，GHSV=60000h-1，600℃，50h。NOx轉化率按式(1)計算，其中NOx是指NO與NO2的總和。

式中，下角標in為進氣；out為出氣。

2 結果與討論

2.1 脫硝性能分析

圖1 CeO2含量對商用稀土SCR催化劑脫硝性能的影響

圖1為CeO2含量對商用稀土SCR催化劑脫硝性能的影響。從圖中可以看出，在150～300℃范圍內，隨著CeO2含量由14%增至20%，其新鮮催化劑的脫硝性能呈降低趨勢；但是當催化劑經過600℃水熱老化50h 后，催化劑的脫硝性能并不隨CeO2比例的增加而降低，卻呈現先增大后降低的變化趨勢。在350～450℃范圍內，CeO2含量對新鮮催化劑及老化催化劑的脫硝性能基本無影響，綜合上述脫硝性能對比，說明CeO2含量對新鮮催化劑和老化催化劑在低溫段的脫硝性能影響較大。對于CeO2含量為16%的催化劑，其新鮮樣品在200℃的轉化率為59%，250℃的轉化率為88%，其老化樣品在200℃的轉化率為57%，250℃的轉化率為84%，即該催化劑經水熱老化后脫硝性能降低幅度小于5%。對于CeO2含量為14%的催化劑，其新鮮樣品在200℃的轉化率為70%，250℃的轉化率為94%，其老化樣品在200℃的轉化率為50%，250℃的轉化率為80%，即該催化劑經水熱老化后脫硝性能降低幅度遠高于10%。對于CeO2含量為18%的催化劑，經水熱老化后其脫硝性能在200℃降低了27.5%。而對于20Ce，雖然其各溫度點脫硝性能劣化較低，但整體脫硝性能不能滿足排放要求。綜合對比可以看出，稀土SCR催化劑中CeO2的最佳含量為16%。

2.2 XRD分析

圖2 為不同CeO2含量催化劑的XRD 譜圖。從圖中可以看出，25.26°、37.78°、47.89°、53.80°和55.00°處出現了歸屬于銳鈦礦結構TiO2的衍射峰，而28.54°、32.91°和56.48°處出現了歸屬于立方螢石結構CeO2的（111）、（200）和（311）晶面的特征衍射峰。所有樣品中沒有發現WO3的衍射峰，說明其粒徑非常小，高分散于載體表面。與20Ce 相比，18Ce、16Ce 和14Ce 催化劑均有較明顯的SiO2衍射峰，而且隨著CeO2含量的增加，其衍射峰強度逐漸減弱，說明CeO2的存在可以提高SiO2在催化劑表面的分散性。Liu等[14]提出對于Ce/TiO2-SiO2催化劑，當Ti/Si 質量比為3/1 時，催化劑在250～450℃范圍內可以實現NOx的完全轉化，這主要是由于TiO2和SiO2的相互作用可以促進催化劑表面Ce4+與Ce3+之間的相互轉化，且有利于Br?nsted 酸性位數量的增加，從而有利于脫硝性能的提高。此外，SiO2可以弱化催化劑表面堿性，從而有助于催化劑抗硫性能的提高。隨后Peng等[16]通過反應速率常數的計算及機理分析證明CeO2-WO3/TiO2中添加適量SiO2可以促進催化劑低溫性能的提高。Liu等[17]提出與V2O5/WO3-TiO2相比，V2O5/WO3-TiO2-SiO2催化劑具有更好的水熱穩定性。基于此，本課題組研發的商用稀土SCR 催化劑中含有一定量SiO2，而CeO2的添加促進了其在催化劑表面的分散，從而對催化劑的脫硝性能及水熱老化性能產生影響，這與活性測試結果是一致的。

圖2 不同CeO2含量催化劑的XRD譜圖

表1 顯示了通過Scherrer 公式計算得到的催化劑中TiO2和CeO2的粒徑。從表1中可以看出，所有催化劑中CeO2的粒徑在10nm 左右，TiO2的粒徑在17nm 左右，說明CeO2含量對稀土催化劑的粒徑影響較小。如表1 所示，20Ce、18Ce、16Ce 和14Ce催化劑的晶格參數幾乎沒有變化，說明CeO2含量對催化劑的晶體結構幾乎沒有影響。

2.3 N2吸附-脫附測試分析

圖3為不同CeO2含量催化劑的N2吸附-脫附測試結果。從圖3(a)中可以看出，CeO2含量對稀土催化劑的等溫吸附-脫附曲線基本無影響，根據IUPAC分類法應屬于第Ⅲ類等溫線，H3型滯后環，說明稀土催化劑具有介孔結構。從孔徑分布圖[圖3(b)]可以看出，16Ce 在7.4nm 左右出現一個分布較寬泛的峰，而其他樣品孔徑較大，出峰位置均在9nm 左右，且分布較集中。結合活性測試結果可知，催化劑孔徑較小且分布廣泛有利于其水熱老化性能的提高。從表1中可以看出，隨著CeO2含量的不斷增加，催化劑的比表面逐漸減少，但孔體積呈先增大后減小的趨勢。眾所周知，催化劑的比表面積是影響其活性的主要因素之一。本組樣品中隨著比表面積的增加，新鮮催化劑的脫硝性能提高，但水熱老化后催化劑的脫硝性能呈先增加后降低的趨勢，說明適當的比表面積有利于其水熱老化后催化劑的脫硝性能提高。此外，孔體積越大越有利于催化劑孔道結構中反應物分子吸脫附過程的進行，有利于催化劑活性的提高，這就很好地解釋了為什么16Ce 具有適中的比表面積（146.1m2/g），在脫硝反應中抗老化性能較優的原因。

2.4 XPS分析

圖4為不同CeO2含量催化劑的XPS譜圖。眾所周知，Ce 由于部分4f 軌道被配體軌道占據，因此其XPS 譜峰顯得較為復雜[18]。由文獻[18-21]可知，Ce 3d 譜峰由3d5/2（v?、v″、v′與v）及3d3/2（u?、u″、u′與u）構成。通過擬合可以找到分別對應兩種價態的Ce物種，v′和u′歸屬于Ce3+，其他擬合峰歸屬于Ce4+[19-21]。催化劑表面Ce4+的含量可通過式(2)計算，結果列于表2中。

通過計算分析可知，催化劑中Ce 元素主要以Ce4+的形式存在，且隨著CeO2含量的增加，Ce4+/(Ce3++Ce4+)的比例呈先增加后降低然后趨于平穩的趨勢。16Ce 中Ce4+比例最高，達到94%，而18Ce和20Ce中Ce4+比例最低，為79%，同時也說明16Ce中Ce3+含量低于后者。根據文獻[9,19,21-22]報道，Ce4+的大量存在可促使催化劑表面NH3吸附物種轉化為中間產物NH2，NH2可與氣態的NO反應生成N2和H2O，而高含量Ce3+可以促使NO氧化為NO2及活性硝酸鹽物種，二者的相互配合有利于SCR性能的提高。結合活性測試可知，新鮮催化劑的脫硝性能順序為14Ce＞16Ce＞18Ce＞20Ce，老化催化劑的脫硝性能順序為16Ce＞14Ce＞18Ce＞20Ce，由此可知，對于本文作者課題組研發的催化劑體系，表面高比例的Ce4+伴隨少量Ce3+的存在，有利于其水熱老化后催化劑脫硝性能的提高。此外，隨著催化劑中CeO2含量的增加，其表面Ce 含量呈先降低后升高的趨勢，其中16Ce 表面Ce 含量最低，僅為2.07%，但Ce4+含量卻最高（94%），這可能是該催化劑具有最佳抗水熱老化性能的原因之一。

表2 不同CeO2含量催化劑的表面元素性質

根據O ls 電子結合能標準譜圖，結合能為531.3～531.9eV的峰歸屬于表面吸附氧，標記為Oα，結合能為528.8～529.1eV的峰歸屬于晶格氧，標記為。由于表面吸附氧可以將催化反應中被還原的活性位再氧化，從而促進SCR 反應的進行，因此本實驗計算了所有樣品的表面氧物種的相對含量，如表2所示。根據結果可知，隨著CeO2含量的增加，催化劑表面吸附氧含量逐漸降低，這與SCR活性測試結果一致。

圖4 還顯示了不同CeO2含量催化劑中W 和Ti的XPS能譜峰。從圖中可以看出，所有催化劑顯示了相似的W 4f 譜峰，分別歸屬于W4f5/2和W4f7/2，且W 均以6+的價態存在[24]。從Ti 2p 電子結合能譜中看出，所有催化劑均出現Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的能譜峰，且Ti 均以Ti4+形式存在[25]，能譜峰位置沒有明顯變化。通過分析可知，CeO2含量對W 和Ti 沒有顯著影響，這與XRD分析結果一致。

2.5 H2-TPR分析

圖4 不同CeO2含量催化劑的XPS譜圖

圖5 不同CeO2含量催化劑的H2-TPR曲線和H2消耗量柱狀圖

圖5為不同CeO2含量催化劑的H2-TPR曲線圖。從圖5(a)可見，隨著CeO2含量的增加，催化劑的還原峰位置向高溫方向移動，說明CeO2含量對催化劑的還原性能影響較大。Weng 等[26]研究證明對于CeWTi催化劑，其在508～525℃之間出現的還原峰歸屬于CeO2的還原，550～900℃之間歸屬于WO3的還原。Yan 等[27]認為Ce/WTi 催化劑在359℃出現的還原峰歸屬于表面CeO2的還原，510℃的還原峰為次表面CeO2的還原，761℃的還原峰對應于體相CeO2和載體TiO2的還原，沒有發現WO3的還原峰主要是由于其高的熱穩定性。Geng 等[28]對W0.1TiOx催化劑的TPR 還原峰進行了研究，指出在535℃、562℃和782℃出現的還原峰均歸屬于WO3的還原。結合文獻，稀土催化劑在590～655℃之間的還原峰屬于表面Ce4+到Ce3+、高分散WO3的還原峰，而760～806℃之間的還原峰歸屬于體相WO3、CeO2和載體TiO2的共還原。通過比較可以看出，14Ce 和16Ce 在482℃、520℃出現的還原峰歸屬于稀土催化劑中其他活性組分的還原，說明CeO2含量的增加會抑制催化劑中其他組分的還原或增加其他活性組分的熱穩定性，從而影響催化劑的還原能力，這與脫硝性能測試結果是一致的。此外，與14Ce 相比，16Ce 的載體還原峰向低溫方向移動，而活性組分向高溫方向移動，結合老化催化劑脫硝性能的測試結果可知，活性組分越活潑，其耐老化性能越差，而適當激發載體的活躍性有利于提高老化催化劑的脫硝性能。

圖5(b)為不同CeO2含量催化劑的H2消耗量。從圖中可以看出，稀土催化劑中過度增加CeO2的含量會明顯降低其H2消耗量。通常認為，催化劑的還原溫度越低表明其還原能力越強，而較高的H2消耗量說明其活性位點豐富，從而有助于增強催化劑的SCR 活性，這與脫硝性能測試結果是基本一致的。結合H2-TPR 和脫硝性能測試還可以看出，稀土催化劑中CeO2含量越少越有利于其新鮮催化劑脫硝性能的提高，但適當的CeO2含量有助于其老化催化劑脫硝性能的提高。綜合可知，稀土催化劑中CeO2的最佳含量為16%。

2.6 NH3-TPD分析

NH3-TPD 表征測試能夠提供催化劑樣品中Lewis 酸和Bransted 酸位的信息。對于SCR 反應，催化劑的酸性對NH3-SCR 反應過程有著非常大的影響。從圖6(a)中可以看出，20Ce 的NH3-TPD 曲線圖可以大致分為兩個信號峰，而18Ce、16Ce 和14Ce 的NH3-TPD 曲線圖信號峰增加至4 個。根據文獻[9,29-30]報道，脫附峰中心位于200～480℃之間的脫附峰屬于中強酸中心脫附，550～750℃之間的脫附峰歸屬于強酸位上吸附的NH3。從圖6(a)中發現，隨著催化劑中CeO2含量的減少，其吸附的氨物種更容易在較低溫度下脫附，這是低含量CeO2催化劑低溫性能大幅度提高的主要原因之一。圖6(b)為每種樣品的NH3吸附總量。從圖中可以看出，隨著CeO2含量的增加，催化劑的酸量明顯減少，說明過量的CeO2會掩蓋催化劑中的其他活性組分，從而減少其酸性位的數量，進而影響催化劑的脫硝性能，這與TPR 測試結果是一致的。此外，隨著CeO2含量的增加，酸性位變化規律與XPS 中Oα的變化是一致的，原因是更多的表面吸附氧可以促進催化劑對NH3的吸附。但是從圖6(b)中還可以看出，16Ce 和14Ce 的總酸量基本一致，二者雖然新鮮催化劑的脫硝性能基本一致，但經水熱老化后前者的脫硝性能明顯優于后者，進一步說明稀土催化劑中CeO2的最佳含量為16%。

圖6 不同CeO2含量催化劑的NH3-TPD曲線圖和酸量

3 結論

本研究考察了不同CeO2含量對商用稀土催化劑脫硝性能的影響。通過分析得到以下結論。

（1）通過脫硝性能測試，稀土催化劑中CeO2的最佳含量為16%，新鮮樣品在200℃的轉化率為59%，250℃的轉化率為88%，老化樣品在200℃的轉化率為57%，250℃的轉化率為84%，水熱老化后性能降低幅度小于5%。

（2）XRD 分析結果表明，CeO2的含量對催化劑的晶體結構幾乎沒有影響，其添加促進了稀土催化劑表面SiO2的分散，從而對催化劑的脫硝性能產生影響。

（3）N2吸附-脫附分析表明，CeO2的含量影響催化劑的織構性質，較大的孔體積和適當的比表面積有利于水熱老化后催化劑的脫硝性能的提高。

（4）XPS分析結果表明，稀土催化劑表面高比例的Ce4+伴隨少量Ce3+，隨著CeO2含量的增加，其表面Ce含量呈先降低后升高的趨勢，其中Ce4+的含量與水熱老化后催化劑的脫硝性能成正相關。隨著CeO2含量的增加，催化劑表面吸附氧含量逐漸降低，CeO2的含量對催化劑中W和Ti沒有顯著影響。

（5）H2-TPR 和NH3-TPD 分析表明，CeO2含量的增加會阻礙稀土催化劑中其他組分的還原或增加其熱穩定性，從而影響催化劑的還原能力和酸性位數量。