KF改性MgAl水滑石催化酯交換合成碳酸乙烯酯

王軍，趙妍，鄒欣，柳娜，許杰，薛冰

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點實驗室，江蘇常州213164）

碳酸乙烯酯（EC）是一種性能優(yōu)良的有機溶劑，廣泛應(yīng)用于鋰電池電解液和有機物中間體的合成[1-4]。EC 的工業(yè)化生產(chǎn)主要有光氣法、環(huán)氧乙烷與CO2反應(yīng)生成法、酯交換法等工藝[5]。傳統(tǒng)工藝是通過乙二醇與光氣合成的，但由于其毒性和不安全的反應(yīng)物等因素，該工藝已被逐漸淘汰。此外，環(huán)氧乙烷與CO2法生產(chǎn)EC 是目前常用的方法。李楊等[6]以溴化四乙銨為催化劑，在5.5MPa、180℃下反應(yīng)2h，EC 收率可以達到98%。但該路線催化劑多為均相催化劑，存在反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量廢液、環(huán)境污染較大、耗水量大和高反應(yīng)壓力的問題。近年來，以碳酸二甲酯（DMC）和乙二醇（EG）為原料在固體堿催化劑作用下合成EC 是一種較為新型的合成路線。此工藝具有產(chǎn)物選擇性高、原料價廉等優(yōu)點。胡斌等[7]以二丁基二月桂酸錫為催化劑，在溶劑二甲苯中，經(jīng)過甲苯磺酸催化預(yù)聚、錫粉催化高溫解聚得到相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，EC 收率可以達到77%。但該工藝存在所需催化劑比較復(fù)雜、反應(yīng)溫度較高、反應(yīng)過程繁多的問題。因此，固體堿催化劑的開發(fā)應(yīng)用越來越多，其中水滑石具有良好的穩(wěn)定性、成本低、反應(yīng)條件溫和且環(huán)境友好等優(yōu)點[8-10]，但水滑石材料很難得到強堿性的催化劑。通過在水滑石上負載堿金屬等物質(zhì)合成負載型固體堿催化劑已有文獻報道。Fatimaha等[11]通過固相反應(yīng)法制備出系列KF/HT催化劑。郤谷生[12]通過浸漬-旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法制備出具有類水滑石（LDHs）重構(gòu)結(jié)構(gòu)的負載型KF 催化劑。但此類制備方法很難得到分散性良好的催化劑。

為了得到分散性較好的負載型催化劑，本文以共沉淀法制備的MgAl-LDH作為前體，通過超聲法制備KF改性MgAl水滑石固體堿催化劑，并考察其在DMC與EG酯交換反應(yīng)過程中的催化性能，表現(xiàn)出良好的催化效果。該固體堿催化劑制備方法及在合成EC中的應(yīng)用尚鮮見報道。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]、九水合硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]、KF、NaOH、Na2CO3、碳酸二甲酯（DMC）、乙二醇（EG），均為分析純。

X射線粉末衍射儀，D/Max 2500PC，日本；物理吸附分析儀，ASAP2020，美國；傅里葉變換紅外光譜儀，TENSOR27，Bruker 公司；化學(xué)吸附儀，CHENBET-3000，美國Quantachrome公司；熱重分析儀，Seteram，法國塞塔拉姆公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Mg3Al1-LDH前體的制備

首先稱取7.7gMg(NO3)2·6H2O、3.8gAl(NO3)3·9H2O，溶于50mL 去離子水，再分別稱取5.3g Na2CO3和4.0g NaOH 溶于100mL 去離子水和50mL 去離子水中，將混合鹽溶液和NaOH溶液分別倒入恒壓滴液漏斗中，以恒速將混合鹽溶液滴入Na2CO3溶液的四口燒瓶中，滴加NaOH 溶液控制pH 在10 左右，滴加完畢，強力攪拌8h，陳化過夜，隨后用去離子水洗滌至中性，所得固體在100℃下干燥12h，得到Mg3Al1-LDH前體。

1.2.2 KF/Mg3Al1-LDO催化劑的制備

使用超聲法制備所需催化劑。在燒杯中加入40mL 去離子水，隨后加入1.0g Mg3Al1-LDH，xg KF，放入超聲波清洗器中超聲2h，隨后取出，在100℃下干燥過夜，研磨成粉，得到系列xKF/Mg3Al1-LDH前體，其中x為KF占Mg3Al1-LDH質(zhì)量比，分別為質(zhì)量分數(shù)10%、30%、50%、80%、100%。取部分xKF/Mg3Al1-LDH 放入坩堝中，在馬弗爐中450℃下焙燒5h，得到系列xKF/Mg3Al1-LDO催化劑。

1.2.3 KF/Mg3Al1-LDO-mix催化劑的制備

以機械研磨法將1.0g Mg3Al1-LDO以及xg KF均勻混合在一起，得到系列xKF/Mg3Al1-LDO-mix 催化劑，與超聲法制備xKF/Mg3Al1-LDO作為對比。

1.3 催化劑評價

DMC與EG的酯交換反應(yīng)在配備冷凝水回流裝置及磁力攪拌器的油浴鍋中進行，如圖1所示。將9mL DMC、6mL EG 和一定量催化劑加入到50mL單口燒瓶中，在不同溫度油浴下反應(yīng)一定時間，產(chǎn)物使用SP-6890型氣相色譜儀進行分析，色譜柱為SE-54毛細管柱，F(xiàn)ID檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析

圖1 酯交換反應(yīng)裝置

系 列xKF/Mg3Al1-LDH 和xKF/Mg3Al1-LDO 的XRD 譜圖如圖2 所示。從圖中可以看到，系列xKF/Mg3Al1-LDH 在2θ=11.6°和23.4°有兩個強衍射峰，歸屬于LDHs 類材料的（003）、（006）晶面，峰型較為對稱但不尖銳，表明樣品結(jié)晶度較高，粒徑較小[13-14]。由于水滑石結(jié)構(gòu)的特征峰保持完好無損，因此KF改性沒有明顯影響。系列xKF/Mg3Al1-LDH 在450℃下焙燒之后，類水滑石衍射峰消失，在2θ=43.3°和62.8°出現(xiàn)兩個MgO 衍射峰，表明類水滑石的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，發(fā)生了由氫氧化物到氧化物立方相的轉(zhuǎn)變。負載KF 之后，MgO 的衍射峰逐漸減弱，在2θ=30.1°出現(xiàn)一個新的衍射峰，歸屬于K3AlF6，此外，在2θ=31.6°、39.0°、45.3°、56.1°、66.5°出現(xiàn)的衍射峰歸屬于KMgF3。未負載的Mg3Al1-LDO 催化活性較低，負載KF 之后的KF/Mg3Al1-LDO 具有較高的催化活性，這可能是由于生成了新的K3AlF6和KMgF3晶相[15-16]。此外，從圖2(d)可見，2θ=43.3°和62.8°處存在明顯的MgO 衍射峰，在2θ=31.2°、38.5°處出現(xiàn)的衍射峰歸屬于K2CO3，這可能是由于KOH 與空氣中的CO2反應(yīng)造成的。表明KF與MgO研磨混合之后未形成新的晶型。

2.1.2 TG分析

50KF/Mg3Al1-LDH 與50KF/Mg3Al1-LDO 的TG曲線如圖3 所示。由圖3(a)可知，在600℃之前Mg3Al1-LDH 出現(xiàn)明顯失重（約為50.5%），50KF/Mg3Al1-LDH 在600℃前失重約為35.7%，歸屬于類水滑石表面吸附水和層板間水分子以及層間 OH以及大部分 CO2-3的脫除[17-18]。負載KF之后，催化劑在熱分解過程中的質(zhì)量損失比Mg3Al1-LDH 大幅降低，表明負載KF 之后，催化劑的熱穩(wěn)定性大大提高。由圖3(b)可知，焙燒之后，Mg3Al1-LDO 在700℃之前質(zhì)量損失約為45.3%，50KF/Mg3Al1-LDO在700℃之前質(zhì)量損失約為21%，表明KF的摻入大幅度提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。

圖2 系列xKF/Mg3Al1-LDH以及xKF/Mg3Al1-LDO的XRD譜圖

圖3 50KF/Mg3Al1-LDH及50KF/Mg3Al1-LDO的TG曲線

2.1.3 FTIR分析

系 列xKF/Mg3Al1-LDH 和xKF/Mg3Al1-LDO 的FTIR譜圖如圖4所示。從圖4(a)中可以看到，樣品具有相似譜帶，其中，430～670cm-1附近的譜帶歸屬于鎂氧鋁鍵（Mg O Al）的伸縮振動，1389 cm-1處特征峰歸屬于LDHs中C O的反對稱伸縮振動，1646cm-1處特征峰歸屬于層間吸附水的O H彎曲振動，3491cm-1處吸收峰為LDHs 層間水分子和層板吸附水中O H 的伸縮振動吸收峰[19]。負載KF 之后，譜帶與Mg3Al1-LDH 表現(xiàn)一致，KF 的摻入未破壞類水滑石的結(jié)構(gòu)，進一步驗證催化劑具有典型的水滑石結(jié)構(gòu)。對于KF/Mg3Al1-LDO，如圖4(b)所示，LDH結(jié)構(gòu)被破壞，金屬-氧鍵的位置偏移至455cm-1、555cm-1、789cm-1處，1646cm-1、3480 cm-1處還存在OH-的弱吸收帶，這可能是樣品吸附了空氣中的水。負載KF 之后1066cm-1處的吸收峰為Al-OH 的轉(zhuǎn)型模式，此外，549cm-1以及1490 cm-1分別歸屬于歸屬于K3AlF6的振動吸收峰和K2CO3的吸收帶，K2CO3的出現(xiàn)可能是由于生成的KOH和空氣中的CO2反應(yīng)造成的[20]。

圖4 系列xKF/Mg3Al1-LDH和xKF/Mg3Al1-LDO的FTIR譜圖

2.1.4 N2-吸脫附分析

系列xKF/Mg3Al1-LDO的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布情況如圖5所示，相應(yīng)的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中。從圖5中可以看出，系列xKF/Mg3Al1-LDO 均呈現(xiàn)Ⅳ型吸附等溫線和H3 型滯后環(huán)[21]，表明樣品中存在狹縫型孔，屬于一種片層介孔結(jié)構(gòu)。從表1 中可以看到，與載體Mg3Al1-LDO相比，所有負載KF 的催化劑均具有較低的比表面積與孔體積。BET 比表面積與孔體積隨KF 負載量的增加而下降，當負載質(zhì)量分數(shù)為50%時幾乎不再下降。表明沉積的材料阻塞了孔的入口。關(guān)于孔徑，可以觀察到，隨著KF 載荷的增加孔徑變大，表明催化劑表面可能被化學(xué)改性并且產(chǎn)生新的物質(zhì)，XRD結(jié)果也與此結(jié)論相符[22]。

表1 系列xKF/Mg3Al1-LDO的織構(gòu)參數(shù)

圖5 系列xKF/Mg3Al1-LDO的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布情況

2.1.5 CO2-TPD分析

圖6 系列xKF/Mg3Al1-LDO的CO2-TPD圖

系列xKF/Mg3Al1-LDO 的CO2-TPD 曲線如圖6所示。從圖中可以看到，Mg3Al1-LDO樣品在130℃、370℃、540℃左右有3 個CO2吸附峰，分別歸屬于弱堿性位點、中堿性位點和強堿性位點[23]，隨著KF 負載量的增加，弱堿性位點強度逐漸減弱，370℃的堿性位點消失，50KF/Mg3Al1-LDO 的中堿性位點上移至較高溫度的440℃，強堿性位點溫度由540℃升至580℃，峰面積增加，強度增大，這可能是由于KF與MgO結(jié)合，所產(chǎn)生的的堿性位點具有更高的堿度，同時也表明KF 的摻入大大提高了催化劑樣品的堿量。

2.2 催化劑性能評價

2.2.1 不同催化劑活性測試

以DMC和EG的酯交換反應(yīng)作為目標反應(yīng)對制備的催化劑進行催化性能測試。使用不同的合成方法，其催化活性也有所不同，如表2所示。在沒有催化劑的情況下進行了空白實驗，DMC 轉(zhuǎn)化率僅為3%。同樣，在純KF 存在下，DMC 轉(zhuǎn)化率也僅有8%。使用Mg3Al1-LDO 后，DMC 轉(zhuǎn)化率為16%。由此可見，Mg3Al1-LDO 作為固體堿可以促進DMC和EG 的酯交換反應(yīng)，但活性較低。通過超聲分散制備的xKF/Mg3Al1-LDO 催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯的催化活性。根據(jù)XRD結(jié)果（圖2），在堿性KF改性之后，KF 浸漬在Mg3Al1-LDO 表面后形成K3AlF6和KMgF3物種，F(xiàn)-陰離子成為強堿位。由于較高的堿度，更容易從醇中提取質(zhì)子。因此DMC轉(zhuǎn)化率顯著提升，當KF負載量為50%時（表2中條目6），DMC 轉(zhuǎn)化率達到28%。此外，負載量繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率變化不大。這可能是由于近似的比表面積與孔體積導(dǎo)致的。與超聲分散制備的xKF/Mg3Al1-LDO相比，機械研磨法制備的xKF/Mg3Al1-LDO-mix催化劑對DMC和EG的酯交換反應(yīng)促進作用提升較低（表2 中條目9～13）。這可能是由于KF 與Mg3Al1-LDO 研磨混合未形成新的堿性物種，因此并無大幅度地提升催化效果。

表2 系列KF/Mg3Al1-LDO催化性能比較①

2.2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

反應(yīng)條件對50KF/Mg3Al1-LDO催化劑上碳酸乙烯酯合成影響如圖7所示。從圖中可以看到，隨著催化劑用量的增加，催化活性持續(xù)增加，當催化劑用量為190mg（催化劑質(zhì)量為DMC 質(zhì)量的2%）時，EC 收率達到32%。然而，繼續(xù)增加催化劑用量，催化活性不再增加。此外，在反應(yīng)溫度為60℃時，EC 收率為27%。隨著反應(yīng)溫度進一步提高，催化活性顯著提高。100℃時EC收率達到54%。繼續(xù)升高溫度，EC 收率幅度變小。同樣，在反應(yīng)時間為1h 時，EC 收率僅為17%，隨著時間的延長，EC 收率顯著提高，反應(yīng)時間為4h 時EC 收率達到最大值54%。隨著反應(yīng)時間進一步增加，收率幾乎不變。綜合上述結(jié)果，最佳催化劑用量為190mg，最佳反應(yīng)溫度為100℃，最佳反應(yīng)時間為4h。

2.2.3 催化劑穩(wěn)定性考察

以50KF/Mg3Al1-LDO為催化劑代表，考察了其重復(fù)使用性能。如圖8所示，每次反應(yīng)之后通過離心回收50KF/Mg3Al1-LDO樣品，用無水乙醇洗滌數(shù)次，在80℃下干燥過夜，然后重新用于下一次循環(huán)反應(yīng)。從圖中可以看出，催化劑表現(xiàn)出良好的可回收性，循環(huán)使用5次后活性幾乎沒有降低，表明樣品具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）使用超聲法制備的xKF/MgAl-LDH具有典型的類水滑石層狀結(jié)構(gòu)，晶相均一，結(jié)晶度較高，焙燒得到的xKF/MgAl-LDO用于酯交換反應(yīng)中，具有較高的催化活性。xKF/MgAl-LDO 在反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性，歸功于KF/MgAl-LDH 焙燒后生成新的晶相以及展現(xiàn)出的更多堿性位點。

圖7 反應(yīng)條件對50KF/Mg3Al1-LDO催化劑上碳酸乙烯酯合成的影響

圖8 50KF/Mg3Al1-LDO催化劑的重復(fù)使用性能（9mLDMC，6mL EG，100℃，4h，0.19g 50KF/Mg3Al1-LDO）

（2）通過對反應(yīng)溫度等試驗因素的優(yōu)化，得到了最佳的反應(yīng)條件，EC收率達到54%，并且進行5次循環(huán)之后催化活性幾乎沒有降低。