植物油中摻煎炸動物油的近紅外快速無損檢測

李 娟 黃木花 燕一波 梁漱玉

(1. 漳州城市職業(yè)學(xué)院，福建 漳州 363000；2. 中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410000)

中國是油脂消費大國，許多常用的烹調(diào)方法都會使用到食用油，食用油的安全緊系民生。近年來“地溝油”事件屢見不鮮，各級監(jiān)管部門雖不斷加大打擊力度，該現(xiàn)象卻屢禁不止[1]。“地溝油”通常是指生活中各種劣質(zhì)油、廢棄油[2]，主要包括煎炸或復(fù)炸油、泔水油、食品或其他以油脂為原輔料的加工企業(yè)產(chǎn)生的廢棄油脂等[3]。“地溝油”組成成分復(fù)雜，制作方法也不斷推陳出新，較難通過某一個或幾個特定指標進行判定，“地溝油”的檢測方法也尚未標準化。目前，中國關(guān)于“地溝油”的研究大部分是將“地溝油”與合格油脂的理化指標對比，進行定性定量分析。各類食用植物油品質(zhì)的檢驗和衛(wèi)生標準，常用的理化指標包括：水分含量、折光率、過氧化值、碘值、重金屬、黃曲霉素、羰基值及比重等。常用的方法有：常規(guī)理化檢測[4]、氣相色譜—質(zhì)譜法[5]、液相色譜法—熒光衍生法[6]、原子吸收光譜技術(shù)[7]、核磁共振技術(shù)[8]等。這些理化方法需要檢測人員具備一定理論知識，步驟繁瑣，對操作水平要求高，易對操作人員造成傷害及污染環(huán)境，不適于對油品質(zhì)進行現(xiàn)場把關(guān)。同時，這些理化方法耗材成本也較高。

從“地溝油”的來源組成可以發(fā)現(xiàn)，若在植物油中檢測到煎炸動物油即可判定該植物油是“地溝油”或曾經(jīng)受到“地溝油”的污染。試驗即通過向植物油樣品中摻入煎炸動物油模擬一類地溝油的組成，并嘗試使用一種操作簡便、耗時少的方法進行檢測。近紅外光譜(near infrared reflectance spectroscopy， NIRS)分析是一種物理測試技術(shù)，特點有快速、無損、環(huán)保、對操作者要求不高、易于在線檢測等[9]。該技術(shù)近年來在農(nóng)產(chǎn)品檢測領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，如糧食新陳度檢測[10]、水果黑心病在線檢測[11]、肉類脂肪含量檢測[12]、油料摻偽定性[13-14]等。張丙芳等[15]嘗試采用近紅外技術(shù)與偏最小二乘法結(jié)合對煎炸老油含量進行定量分析，沈雄[16]嘗試采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合偏最小二乘法對食用植物油摻偽廢棄油脂進行定量分析，但上述兩個覆蓋植物油種類較少，模型研究對象過于單一僅有大豆油。試驗擬使用近紅外技術(shù)結(jié)合偏最小二乘法，對摻雜2種煎炸動物油的5種不同類別植物油脂進行定量分析，以期為油脂品質(zhì)安全的檢測提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

長康菜籽油、金龍魚調(diào)和油、金龍魚大豆油、魯花花生油、歐麗薇蘭橄欖油、帶皮雞塊、豬肥肉：市售。

1.2 主要儀器

傅里葉變換近紅外光譜儀：Nicolet Antaris Ⅱ型，美國Thermo公司；

電子天平：CP124C型，奧豪斯儀器(上海)有限公司；

電磁爐：WK2102型，美的科技集團公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理

(1) 復(fù)炸雞油制備：將帶皮雞塊通過鐵板反復(fù)加熱累計時長1 h。

(2) 豬油制備：將豬肥肉于100 ℃煎炸10 min。

(3) 植物油中摻入煎炸動物油：長康菜籽油、金龍魚調(diào)和油、魯花花生油、歐麗薇蘭橄欖油，金龍魚大豆油中分別摻入復(fù)炸雞油及豬油，摻入質(zhì)量分數(shù)為0%～90%，摻雜量間隔為10%。每種摻雜樣本數(shù)為10個，共計100個樣品。

1.3.2 樣品近紅外光譜采集 分析前儀器光源需預(yù)熱30 min，為確保樣品具有代表性將其充分混合，在樣品杯中加入1 mL樣品，并使用金反射蓋嚴密蓋合樣品杯以消除氣泡對光程的影響，保證重復(fù)測量精度。光譜采集波數(shù)范圍10 000～4 000 cm-1，近紅外光譜采用透反射系統(tǒng)，掃描次數(shù)32次，分辨率8 cm-1，內(nèi)置背景作為參照，每批樣品采集3次，取平均光譜。每次使用完樣品杯后用清洗劑、自來水、蒸餾水清洗，晾干，備用。

1.4 數(shù)據(jù)處理

利用TQ-Analyst軟件，建立煎炸油摻雜量的近紅外光譜模型，并用模型對驗證集樣品進行預(yù)測。利用SPSS 18軟件，將驗證集真實值(配制比例)與模型預(yù)測值進行配對t檢驗以判斷模型可靠性。

2 結(jié)果與分析

2.1 光譜波段范圍的確定

從圖1可以看出，所有樣品的光譜變化趨勢基本一致，說明摻入不同比例煎炸油對植物油光譜無明顯影響。其細微區(qū)別可能是在煎炸過程中，動物油脂在高溫及空氣存在的條件下與食物中的水分、蛋白質(zhì)、淀粉等成分，發(fā)生一系列理化反應(yīng)(如聚合、氧化裂變、水解、環(huán)化及異構(gòu)化等)產(chǎn)生的物質(zhì)導(dǎo)致。從樣品原始光譜可看出，油樣中吸收基團的含量差異引起吸收峰大小區(qū)別。全光譜區(qū)域主要吸收峰在6 000～5 600 cm-1，其中包括C—H鍵的一級倍頻，二級倍頻，合頻信息及O—H鍵的一級倍頻信息。樣品中物質(zhì)含量的信息主要是通過物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征基團對近紅外光譜吸收不同所表現(xiàn)出來。選擇不同光譜區(qū)間，因此對不同光譜范圍分別建立數(shù)學(xué)模型，并通過相關(guān)系數(shù)(r)及預(yù)測均方根誤差(RMSEP)的數(shù)值來確定最佳光譜范圍[10]，結(jié)果如表1所示。

圖1 所有樣品光譜全譜圖

由表1可知，全譜圖與譜區(qū)在6 000.0～4 000.0 cm-1的相關(guān)系數(shù)較優(yōu)、預(yù)測均方根誤差均較小，綜合影響因子數(shù)的結(jié)果，在后續(xù)建立模型時將選用全譜波段。采用PLS建立全譜區(qū)模型，其中訓(xùn)練集的交叉驗證均方根誤差(RMSEP)值為4.41，相關(guān)系數(shù)(r)能達到0.983 9。

表1 不同光譜范圍的建模結(jié)果

2.2 光譜預(yù)處理方法的確定

掃描過程中，由于高頻噪音信號、光程的變化、光散射、斜坡背景等因素，會使光譜產(chǎn)生偏移或飄移。從圖1可以看出，原始樣品全譜圖存在雜峰，即受到噪音干擾。為提高模型的準確性，選用固定光程的樣品池進行光譜采集，采用平滑分別與導(dǎo)數(shù)處理中的一階導(dǎo)數(shù)及二階導(dǎo)數(shù)結(jié)合的方法對樣品光譜進行預(yù)處理。其中，平滑方法有經(jīng)典的Savitzky-Golay濾波及Norris Derivative濾波，主要是用于消除隨機噪聲、提高信噪比等以提高模型的適用性。而前期導(dǎo)數(shù)處理可能會造成噪聲放大而使光譜毛糙，采用Norris Derivative可通過剔除無關(guān)的信息變量消除該影響并提高模型的擬合度及穩(wěn)定性，因此采用這種平滑方法。

導(dǎo)數(shù)處理也是凈化光譜圖較常用的方法之一，主要用于消除基線漂移，消除儀器背景干擾，分辯重疊峰信息的作用以及信號放大作用。由于信號放大作用對噪聲信號同樣起效，因此先進行平滑處理再進行導(dǎo)數(shù)處理。通過PLS法[10]對摻入雞油的植物油進行模型的建立，結(jié)果分別如圖2、3及表2所示。

圖2 一階導(dǎo)+平滑處理全譜圖

圖3 二階導(dǎo)+平滑處理全譜圖

表2 不同預(yù)處理方法對摻入煎炸動物油植物油建模結(jié)果比較

從圖2、3可以看出，在6 000.0～5 400.0 cm-1及4 800.0～4 400.0 cm-1區(qū)間，譜圖之間差異較大。

從表2可以看出，對光譜進行預(yù)處理后，所建立的模型參數(shù)整體更優(yōu)，其中建模效果最好的是一階導(dǎo)+平滑處理，相關(guān)系數(shù)達到0.985 7，RMSEP為4.13。因此后續(xù)的光譜預(yù)處理使用一階導(dǎo)數(shù)+平滑法。

2.3 預(yù)測模型的優(yōu)化

測量過程中，可能會因為操作人員、樣品光源及測量環(huán)境的細微變化產(chǎn)生異常樣品，所以通過馬氏距離剔除法將其剔除。采用TQ-Analyst軟件中的光譜異常點(Spectrum Outlier)選項計算求得馬氏距離，并通過一條垂直虛線將未通過檢驗的樣品與其他樣品分開，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可看出，97個樣品通過檢驗，另外3個樣品沒有通過檢驗而被剔除。剔除后建模結(jié)果變化如表3所示。由表3可以看出，通過剔除異常點，相關(guān)系數(shù)可提高至0.992 0，且RMSEP也降低至3.11，剔除后模型精度有所提高。

圖4 建模樣品的馬氏距離排序圖

表3 通過診斷后的摻入煎炸動物油植物油建模結(jié)果比較

2.4 模型可靠性檢驗

為檢測模型的可靠性，以隨機比例配制30個摻入煎炸動物油的植物油樣品，采用建模時相同的前處理及掃描方法處理后利用所建模型預(yù)測，結(jié)果如表4所示。由表4可知，預(yù)測的30個樣本，相對誤差最大為-8.48%。說明該植物油中摻煎炸動物油含量的近紅外模型具有較好的適用性。

表4 摻煎炸動物油植物油真實值與預(yù)測值的比較

為檢驗兩組數(shù)據(jù)差異性，對真實值(配制比例)與預(yù)測值進行配對t檢驗，結(jié)果如表5所示。由表5可知，真實值(配制比例)與預(yù)測值差異不顯著(P>0.05)。說明該模型適用于煎炸動物油摻入植物油的檢測中。

表5 植物油摻入動物油的真實值與模型預(yù)測值的t-檢驗

3 結(jié)論

(1) 試驗對共計100個摻入煎炸動物油的植物油樣品進行近紅外光譜掃描，后經(jīng)光譜預(yù)處理、模型優(yōu)化、模型可靠性檢驗等步驟建立摻入煎炸動物油的植物油模型。模型相關(guān)系數(shù)r達到0.992 0，RMSEP為3.11，對預(yù)測樣本集的預(yù)測結(jié)果經(jīng)t檢驗顯示差異不顯著，表明該模型預(yù)測效果優(yōu)良。該法速度快：單個樣品可在1 min內(nèi)出結(jié)果；簡單：對操作者專業(yè)性要求不高；環(huán)保：無需任何試劑即可對樣品進行檢測；無損：無需破壞樣品；成本低廉等特點。綜上所述，試驗方法可應(yīng)用于煎炸動物油摻入植物油的檢測中，為植物油及地溝油安全的快速檢測方法提供了一種可借鑒的方法。

(2) 試驗建模所收集的樣本較有限，故該模型應(yīng)用時有一定局限性。為提高模型的實用性及預(yù)測準確性，可在后續(xù)研究中收集足夠多的樣本以覆蓋實際生活中可能遇到的各種類型的油樣。