低揮發快固化預促進觸變不飽和樹脂的研發和應用

肖 超， 臧偉莉，鄧金標，蘇 旭,2*

(1.山東凱威爾新材料有限公司，山東 淄博 255400； 2.張家港九力新材料科技有限公司，江蘇 蘇州 215625)

不飽和聚酯樹脂(Unsaturated Polyester Resin，UPR)是由不飽和二元酸(或酸酐)、飽和二元酸(或酸酐)與二元醇縮聚而成的含有不飽和雙鍵的線型聚合物，溶于乙烯基溶劑中而形成的粘稠液體[1]。目前UPR在玻璃鋼和復合材料領域中應用十分廣泛，主要是由于其具有成本低、操作簡單，以及具有良好的機械性能、電性能和耐化學性能等[2-3]。

目前，苯乙烯是不飽和聚酯樹脂中最常用的稀釋劑(兼具交聯劑的作用)，占樹脂質量的30%～50%。但是苯乙烯的常溫蒸氣壓較高，易揮發，尤其在使用手糊或噴射成型工藝制作玻璃鋼制品的過程中，會污染環境和危害操作者身體健康[4-5]。因此有效降低不飽和聚酯樹脂中苯乙烯的揮發量引起了研究者的特別關注，目前市面上LSE樹脂的研發途徑主要三個方面：添加苯乙烯揮發抑制劑、合成低苯乙烯含量的樹脂、使用揮發性低的單體[6]。不飽和聚酯樹脂的固化過程屬于自由基共聚合反應，會放出大量的熱，產生較大的體積收縮，不適用于厚制品。為了解決上述問題，需要研發出一款長凝膠、快固化、低放熱，并且苯乙烯揮發量低的不飽和聚酯樹脂。

本實驗通過在不飽和聚酯合成過程中加入苯乙烯揮發抑制劑和粘結促進劑，制備的樹脂同時具有低的苯乙烯的揮發和良好的層間結合。在合成的鄰苯型不飽和聚酯樹脂中加入促進劑、觸變劑、以及其它輔助劑，來制備出一款硬度快、氣干性好、低放熱的預促進觸變型樹脂，該款樹脂適用于手糊、噴射等成型工藝，應用于漁船、汽車、衛浴等領域。通過對合成的不飽和聚酯樹脂進行表征、應用性能測試以及客戶端試用，來檢驗樹脂的適用性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

實驗原料：鄰苯二甲酸酐(PA，分析純)，新戊二醇(NPG，分析純)，乙二醇(EG，分析純)，丙二醇(PG，分析純)，順丁烯二酸酐(MA，分析純)，苯乙烯(St，工業品)。

實驗儀器：五口燒瓶，定制；NDJ-79型旋轉粘度計，上海昌吉地質儀器有限公司；BROOKFIELD(CAP1000+H)，美國；萬能試驗機，擺錘式沖擊試驗機，熱變形維卡軟化點試驗機，廠家均為美特斯工業系統(中國)有限公司。

1.2 樹脂及澆鑄體性能測試方法

樹脂的觸變、粘度、酸值、固體含量、凝膠時間、固化時間、放熱峰溫度以及澆鑄體的力學性能測試均按相應GB標準進行測試。

1.3 不飽和聚酯樹脂的合成

1.3.1 預促進觸變樹脂的基體樹酯(以下簡稱基體樹脂)的配方設計

低粘度、低活性不飽和聚酯樹脂與通用不飽和聚酯樹脂有較大的差異，主要體現在所用二元醇的種類和用量，以及不飽和聚酯相對分子質量。一般為了得到低粘度的樹脂，需要通過加大二元醇的過量比來降低不飽和聚酯的相對分子質量，二元醇的過量比一般高于25%[7]。此外，為了使合成的預促進觸變樹脂可用于厚制品，樹脂需要具備長凝膠、短固化、低放熱的特點，基體樹脂的配方設計時降低不飽和酸(MA)的用量，不飽和度一般低于20%。基體樹脂的配方見表1。

1.3.2 預促進觸變樹脂的合成工藝

在2 L的五口燒瓶內，按照下述步驟進行小試實驗。

(1)縮聚酯化反應：將反應原料PA、MA、EG、PG、NPG按照配方比例(表1)加入反應瓶(五口燒瓶)內，通入N2并開始加熱。逐步緩慢升溫至出水溫度(155～160℃)，反應一段時間后按照15～18℃/h的升溫速率升溫至205℃恒溫，測定酸值達到34 mgKOH/g ，即為反應終點。

表1 基體樹脂的配方

(2)稀釋：將上述縮聚酯化產物降溫至90℃左右，加入一定量的苯乙烯，在60～80℃保溫攪拌均勻后，降溫至45℃以內放料，即得到鄰苯型不飽和聚酯樹脂。

(3)調配預促進觸變樹脂：將上述不飽和聚酯樹脂放到反應瓶中，邊攪拌邊加入促進劑、觸變劑、以及輔料，所有原料加入后攪拌20 min(攪拌器轉速1000 r/min)，即得到鄰苯型預促進觸變樹脂。

2 結果與討論

2.1 樹脂的液體指標和力學性能

表2為按照上述合成工藝制備的預促進觸變樹脂的液體指標。由表2可知，樹脂的粘度在150～250 mPa·s，該粘度有利于樹脂對增強增強體充分浸潤，保證最終產品的性能，滿足手糊成型和噴射成型的工藝要求；樹脂的固化為長凝膠、低放熱，使得樹脂在大件上可連續積層5層以上而無質量問題；樹脂的觸變適中，可防止在磨具表面出現流膠而影響產品的表面質量。此外，由表3可知，樹脂澆鑄體和玻璃鋼制品均具有良好的力學性能。

表2 預促進觸變樹脂的液體指標

表3 預促進觸變樹脂澆鑄體和玻璃鋼制品的力學性能

2.2 苯乙烯揮發實驗

圖1是低苯乙烯揮發預促進觸變樹脂(LSE-UPR)和普通樹脂的動態—靜態苯乙烯揮發情況。具體實驗步驟：用萬分天平分別稱取50 g的LSE-UPR和普通樹脂(在室溫25℃，濕度46%條件下)，將樹脂同時放置在多工位磁力攪拌器上，先攪拌15 min，然后停止攪拌靜置，動態和靜態時每3 min測試一次樣品的質量。平行進行5個實驗，實驗結果取平均值。

由圖1可知，苯乙烯揮發抑制劑的加入可以有效降低不飽和聚酯樹脂苯乙烯的揮發，樹脂動—靜態放置30 min后，苯乙烯的揮發量可減少80%左右。根據客戶實際的操作周期，苯乙烯揮發實驗只測試了30 min的質量變化。

圖1 LSE-UPR和普通樹脂的動態-靜態苯乙烯揮發情況

2.3 固化放熱峰的研究

不飽和聚酯的固化是指在引發劑的作用下，線型聚酯鏈中的不飽和雙鍵與交聯單體的雙鍵結合，形成三向交聯的不溶不熔的體型結構的過程[8-9]。表4是不同固化溫度和固化劑含量條件下，UPR固化的凝膠時間、固化時間和放熱峰溫度。圖2是固化固化溫度和固化劑含量對不飽和聚酯樹脂的凝膠時間影響。由表4分析可知，樹脂的固化溫度越高，凝膠時間和固化時間越短，放熱峰溫度也會相應的提高的。這是由于隨著固化溫度的提高，固化前期釋放的自由基量越多，固化誘導期逐步縮短，相應地達到放熱峰溫度變短。分析表4和圖2可知，固化劑的用量對不飽和聚酯樹脂的凝膠時間和固化時間影響顯著，與1.2 phr 固化劑相比，2.0 phr的凝膠時間和固化時間縮短了30%以上。這是因為隨著固化劑含量的增加，樹脂中的阻聚劑被消耗的更快。

圖2 固化溫度和固化劑添加量對預促進觸變樹脂凝膠時間的影響

表4 預促進觸變樹脂澆鑄體的凝膠時間、固化時間和放熱峰溫度

此外，需要特別注意樹脂在不同固化條件下的固化放熱峰溫度，放熱峰溫度對玻璃鋼制品的性能具有顯著影響。由于聚合物的導熱性差，固化升溫速率過快會導致固化放熱溫度過高，內部會產生較大的熱應力，制品易發生開裂、翹曲現象[8]。由表4可知，在實驗條件下，樹脂的固化放熱峰低(≤ 120℃)，使用時不會由于放熱峰的原因而受到限制，可適用于厚制品。

表 5 預促進觸變樹脂的手糊玻璃鋼實驗

2.4 應用性能

表5是預促進觸變樹脂的手糊玻璃鋼(FRP)制品的氣干性和巴氏硬度情況。手糊玻璃鋼是采用樹脂配合1層方格布和4層短切氈。玻纖浸潤性好的樹脂，在用短切氈制作手糊玻璃鋼時，酯含量在60%以內。分析表5可知，手糊玻璃鋼制品的樹脂含量在53%，表明樹脂的浸潤性良好。在室溫19℃、濕度45%條件下，玻璃鋼制品在130 min左右表面不粘手，樹脂的氣干性很好。

圖3為使用該款預促進觸變樹脂制作的手糊玻璃鋼和青少年用賽帆。由圖3(b)可知，賽帆制品表面沒有出現流掛，制品沒有翹曲、開裂等問題，說明該款樹脂的觸變適中，固化放熱體系好，適合立面施工及連續積層制品。

圖3 樹脂的手糊玻璃鋼(a)和青少年用賽帆(b)的圖片

3 結論

本文通過在合成的不飽和聚酯樹脂中添加苯乙烯揮發抑制劑、促進劑和觸變劑的方法，制備了低揮發快固化預促進觸變樹脂。該款樹脂的粘度低、觸變適中，可以防止樹脂流掛且不影響樹脂的浸潤性；樹脂的長凝膠、快固化、低放熱峰，有利于樹脂在厚制品上的應用；添加的苯乙烯揮發劑顯著的降低了苯乙烯的揮發。