新型低生熱增粘樹脂的合成及應用性能分析

師利龍，李慶朝，杜孟成，馬德龍，黃存影

(山東陽谷華泰化工股份有限公司研發中心，山東 聊城 252300)

烷基酚樹脂作為增粘劑用于橡膠中始于1945年，它是隨著丁苯橡膠和其它合成橡膠的發展而發展的。用于增粘的是novlak樹脂，其對位有烷基結構的對-烷基酚醛樹脂增粘效果更好。這種樹脂為非熱反應型、油溶型固體樹脂[1-2]。

目前，普通增粘樹脂即烷基酚醛樹脂主要品種有對叔丁基酚醛樹脂和對特辛基酚醛樹脂，這兩種樹脂都是烷基苯酚與甲醛在酸性催化劑催化下縮合反應得到的，為熱塑性線性樹脂。該類樹脂具有工藝簡單、價格低的優點。但該類增粘樹脂增粘持久性差，耐濕熱性能差，在膠料中處于游離狀態，會影響膠料交聯密度，主要表現為在輪胎使用過程中生熱高，影響輪胎的耐疲勞性能和耐老化性能。

目前綜合性能最好的增粘樹脂是德國BASF公司生產的Koresin樹脂，它是由乙炔和對叔丁基酚在環烷酸鋅催化下(氮氣保護，210～220℃，2 atm)聚合得到的，據文獻報道，添加其制備的膠料在不同時間內均能保持良好的自粘性，經過濕熱老化后，膠料仍然能保持良好的自粘性能。但是，該類樹脂造價昂貴，且技術被國外壟斷，目前只能運用到少量高端輪胎中。

針對目前輪胎用普通增粘樹脂在使用過程中生熱高、機械性能下降、耐濕熱差和焦燒時間降低的現象，采用新型改性劑對酚醛樹脂進行改性，合成超級增粘樹脂，該樹脂不僅具有持久增粘性能和耐濕熱性能，而且避免了增粘樹脂加入輪胎中后產生的“副作用”，打破國際技術壟斷，填補了國內該類產品的空白。

1 機理研究

未添加增粘樹脂的膠片的表面如圖1左1所示，膠片表面僅存在少量橡膠中游離的小分子，此時膠片的表面粘性差，且隨著膠片的存放時間的延長，小分子遷移、灰塵覆蓋等因素，造成范德華力降低，從而在輪胎貼合時，表現為粘性較差，容易窩藏空氣，影響產品使用性能。圖1中左2為膠片加入傳統增粘樹脂的石油樹脂類產品的示意圖，該膠片的表面出現了鏈狀的分子，且該分子與橡膠具有一定的相溶性，改善了膠片的初粘性，然而，該樹脂在膠片中屬于游離狀態，隨著膠片存放時間的延長，增粘樹脂出現表面析出，與膠片的纏繞力和范德華力逐漸變差，從而表現為增粘持久性差。圖1中左3為膠片加入普通烷基酚增粘樹脂通常指對叔丁基苯酚甲醛樹脂和對特辛基苯酚-甲醛樹脂，它們提供增粘性的主要來源是酚羥基的氫鍵作用，相比于石油樹脂，增粘性能大大提高，但是由于該類增粘樹脂在橡膠中處于游離狀態，橡膠形變過程中，會產生分子間移動，相互摩擦，從而表現為動態生熱高，耐老化性能差[3]。

圖1 增粘樹脂在膠片中的增粘機理圖

如圖2中右圖所示，該圖表現了經過改性后的增粘樹脂，提高增粘樹脂與橡膠的相溶性，且支化度更高，從而在膠片貼合過程中具有更高的增粘性能和更持久的增粘性能。此外，改進后的增粘樹脂的兩端帶有反應集團，橡膠硫化過程中，樹脂分子的端基會與橡膠鏈反應，連接。從而，將增粘樹脂在橡膠中的狀態，由游離態，變成了固定態或半固定態。減少分子間摩擦，達到降低生熱的目的。

圖2 改性前后增粘樹脂的作用機理圖

2 改性劑選擇

針對機理的研究內容，對多種改性劑進行了篩選，本研究選用馬來酸酐作改性劑。經過改性的增粘樹脂，在橡膠中，馬來酸酐的雙鍵可與天然橡膠中的分子鏈進行交聯反應，從而使其由游離態，變成了固定態或半固定態。以此減少了分子間的相對摩擦，達到降低輪胎生熱的目的[4-5]。

3 合成研究

3.1 實驗試劑

對叔丁基苯酚(分析純，百靈威試劑)；甲醛(AR，國藥試劑)；馬來酸酐(分析純，阿拉丁)；甲苯(分析純，鐵塔試劑)；濃硫酸(分析純，鐵塔試劑)。

3.2 實驗操作

步驟1：稱取對叔丁基苯酚100 g(0.67 mol)、濃硫酸0.17 g，加入裝有機械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的250 mL四口圓底反應燒瓶中，升溫至90℃，滴加43.5 g甲醛水溶液(酚醛比1∶0.8)，連續反應1 h；反應結束后，升溫至100℃蒸出體系中的水。隨后，將溫度升至160℃進行縮聚，保持2 h；

步驟2：步驟1縮聚反應完成后，再加入0.2 g乙酸、馬來酸酐在加入前研磨成粉末，加入3.0 g，進行改性反應，繼續反應1.0 h；

步驟3：反應結束后，加入2.0 g氫氧化鈉堿液(5%)，調節反應液至中性，然后升溫至160℃蒸餾出水分和未反應的單體。出料，即得馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂。將產品冷卻后稱量，產率為97%。

用環球軟化點儀測得此樹脂的軟化點為 132℃，用凝膠滲透色譜(GPC)法測得重均分子量為1350 g/mol，用溴化法測定樹脂中游離對叔丁基苯酚的質量百分含量為 0.6%，水分質量百分含量為0.8%。

反應方程式為：

3.3 有益效果

1)本研究所得產品馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂中含有的雙鍵可以與橡膠中的雙鍵反應，降低樹脂在橡膠中的遷移，降低生熱、提高橡膠的抗老化能力。改性基端點的羧基，氫鍵作用強，可有效提高分子間的相互作用力，提高持久粘性。

2)馬來酸酐在縮聚完成后加入，而非在合成樹脂前加入，保證了樹脂骨架結構的完整性、和樹脂的聚合度。

3)對本研究所得產品馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂進行測試，其初始粘性和長效粘性均很好，且具有生熱低、耐老化性強的特點。

4 應用性能測試

4.1 膠片配方

表1 膠片的配方表

4.2 試樣制備

采用二段煉膠工藝，一段在密煉機中進行，二段在開煉機中進行。

一段密煉加料順序：天然橡膠，增粘樹脂、炭黑和小料，排膠(共275 s，排膠溫度(150±5)℃)。

二段添加促進劑NS、DPG-80、HDOT20-80、DTDM-80在開煉機上進行。膠料停放待測。

4.3 性能測試

根據增粘樹脂的作用，主要進行增粘性能、動態生熱。各種測試方法均按照國家標準以及相應的標準進行測試。

4.4 測試結果

如表2所示，加入增粘樹脂后，與空白膠片相比，膠片的黏性明顯提高。此外，馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂的增粘性能，初粘性略優于對叔丁基苯酚甲醛樹脂。持久性優于普通增粘樹脂(對叔丁基苯酚甲醛樹脂)。

表2 增粘性能測試結果

如表3所示，加入普通增粘樹脂(對叔丁基苯酚甲醛樹脂)后，與空白膠片相比，tanδ(60℃)值明顯提高，說明膠片的動態生熱較高，但是，加入馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂膠片的tanδ(60℃)明顯提高。此外，馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂的tanδ(60℃)明顯降低，說明經過馬來酸酐改性后，降低了分子間的摩擦，從而降低了膠片生熱。

表3 采用DMA測定的動態生熱性能測試結果

5 結果分析與討論

(1)通過對增粘樹脂機理研究，確定了以對叔丁基苯酚、甲醛和馬來酸酐為原料，馬來酸酐改性對叔丁基苯酚甲醛樹脂的合成工藝。用環球軟化點儀測得此樹脂的軟化點為 132℃，用凝膠滲透色譜(GPC)法測得重均分子量為1350 g/mol，用溴化法測定樹脂中游離對叔丁基苯酚的質量百分含量為 0.6%，水分質量百分含量為0.8%。

(2)對本研究所得產品增粘性能和動態生熱進行測試，結果表明：初粘性略優于對叔丁基苯酚甲醛樹脂，持久性優于普通增粘樹脂(對叔丁基苯酚甲醛樹脂)；動態生熱比普通增粘樹脂(對叔丁基苯酚甲醛樹脂)明顯降低。