磁性石墨烯吸附劑的合成及其去除水中有機污染物的研究進(jìn)展

靳華鵬，孫怡然*，馬 杰,2

(1.同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092；2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092)

水是生命之源，是人類賴以生存和社會發(fā)展的基礎(chǔ)。地球上的淡水資源有限，而隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人口增長，工業(yè)廢水和生活污水的排放量增加，水資源污染日益嚴(yán)重，人類健康和生態(tài)環(huán)境受到極大威脅[1-2]。因此，尋求高效的水中污染物的處理方法十分重要。目前，處理廢水的方法按作用原理可分為：物理法、化學(xué)法、物化法和生物處理法等，其中物化法包括過濾、離心、浮選、膜分離、離子交換、絮凝、沉淀、吸附等[3-5]。吸附法因高效、操作簡單、成本低廉等優(yōu)點，在水處理方面中有著廣泛的應(yīng)用前景[6-7]。碳材料(如石墨烯、碳納米管、富勒烯)因特殊的性能受到廣泛關(guān)注，其中石墨烯由于其獨特的結(jié)構(gòu)在電子、生物醫(yī)藥、儲氫、半導(dǎo)體、催化、吸附等領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用潛力[8-13]。

石墨烯(graphene)由單層碳原子以六元環(huán)組成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)[14]，其厚度約為0.34 nm。在石墨烯中，相鄰碳原子之間由sp2軌道雜化形成的共價鍵連接，鍵長為0.142 nm，鍵角為120°，除此之外，每個碳原子貢獻(xiàn)一個p電子，形成離域共軛大π鍵。石墨烯具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，其理論比表面積高達(dá)2630 m2/g[15-18]。此外，石墨烯具有超高的機械強度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的電學(xué)性能和出色的光學(xué)性能。這些性質(zhì)使得石墨烯成為物理、化學(xué)、材料、生物科技等眾多學(xué)科的研究熱點。尤其值得關(guān)注的是，石墨烯結(jié)構(gòu)中的離域π電子體系可與含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)或帶有π電子基團(tuán)的化合物產(chǎn)生強烈的π-π相互作用，進(jìn)而具有良好的吸附性能[19]。由于石墨烯上的碳原子是通過sp2雜化得到的單原子層，這種結(jié)構(gòu)使得石墨烯表現(xiàn)出疏水性[20]。但是由于強大的范德華力的作用，石墨烯片層容易堆積，易團(tuán)聚，且粉末狀吸附劑難以從水中除去，造成吸附劑的流失，并存在潛在的納米毒性。這使其在水處理中的應(yīng)用受到限制[21-22]。

磁性石墨烯吸附劑不僅具有上述石墨烯的優(yōu)良性能，還具有磁分離特性，可以克服石墨烯易團(tuán)聚、不易分離的缺點。磁性石墨烯吸附劑可以在保持良好吸附性能的情況下，通過外加磁場使其從水中分離，以便回收或后續(xù)處理。此外，磁性石墨烯也被進(jìn)一步修飾改性，提高其對水中不同種類污染物的高效去除。

本文綜述了磁性石墨烯吸附劑的制備方法及其吸附水中有機污染物的研究進(jìn)展，將磁性石墨烯吸附劑的典型制備方法進(jìn)行了綜述介紹，并將其對水中不同有機污染物的吸附性能及機理進(jìn)行分析總結(jié)，最后對其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 磁性石墨烯的制備方法

磁性石墨烯吸附劑發(fā)展至今，制備方法不斷更新，主要有化學(xué)沉淀法、水熱法、化學(xué)接枝法、油相分解法等，因化學(xué)沉淀法和水熱法最為常用，本文重點介紹這兩種方法。

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是指直接在石墨烯基體上沉積磁性納米粒子以形成磁性石墨烯吸附劑的方法。Qurat等[23]采用化學(xué)沉淀法，將物質(zhì)的量比為2∶1的Fe2+和Fe3+混合溶液加入氧化石墨烯(GO)懸浮液中，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值為10，再加熱攪拌，冷卻至室溫后，洗滌所得產(chǎn)物，即為磁性石墨烯吸附劑(MGO)。Fe3O4納米顆粒的負(fù)載率由于GO表面的褶皺而增大，且Fe3O4納米顆粒在GO表面呈現(xiàn)不均勻分布。VSM測得MGO的飽和磁化強度(MS)為38 emu/g，足以利用磁性分離吸附劑。Zhu等[24]是以石墨烯包覆的含F(xiàn)e3+的離子液體(MIL)為前驅(qū)體，在Fe2+和NH3·H2O的存在下直接獲得磁性石墨烯復(fù)合材料(如圖1所示)，其Fe3O4納米顆粒均勻分布，且直徑僅為5～7 nm。

圖1 石墨烯- Fe3O4磁性材料的制備流程示意圖

1.2 水熱法

水熱法是在還原劑存在的條件下通過高溫反應(yīng)合成磁性石墨烯納米材料的方法。水熱法分為一步水熱法和兩步水熱法：一步水熱法是在高溫反應(yīng)下直接在石墨烯表面形成磁性納米粒子；兩步水熱法是先通過高溫反應(yīng)合成磁性納米粒子，然后將納米粒子負(fù)載到石墨烯表面上。Chen等[25]采用一步水熱法制備了氨基修飾的磁性石墨烯吸附劑，將FeCl3溶解在乙二醇中，然后加入乙酸鈉，二亞乙基三胺和GO。劇烈攪拌30 min后，將混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜中，并在200℃下反應(yīng)6 h，然后冷卻至室溫，洗滌，干燥得到氨基修飾的四氧化三鐵磁性石墨烯材料(AMGO)。AMGO的平均微孔直徑為14.46 nm，BET表面積為59.09 m2/g，微孔體積為0.37 cm3/g。Li等[26]用過KOH活化的GO來制備磁性多孔還原氧化石墨烯材料(MPrGO)，合成的MPrGO不僅Fe3O4顆粒均勻分布，且孔徑小(3.7 nm)，孔體積大(0.99 cm3/g)，BET表面積高(1070 m2/g)，提供了足夠的吸附位點。采用水熱法得到的磁性顆粒分散在石墨烯表面，形成空間位阻，可以阻止石墨烯的團(tuán)聚，促使石墨烯和磁性納米粒子高效復(fù)合，但其對反應(yīng)條件的要求較高。

圖2 氨基修飾的磁性石墨烯納米材料的示意圖

2 磁性石墨烯吸附水中有機污染物的研究進(jìn)展

目前有關(guān)磁性石墨烯吸附去除水體污染物的研究相對較多，其對重金屬、有機污染物(染料、抗生素、農(nóng)藥等)、無機污染物(硝酸鹽、磷酸鹽等)以及放射性金屬都展現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能。本文主要討論磁性石墨烯納米材料去除芳香類污染物、染料、農(nóng)藥等有機污染物以及在油水分離中的應(yīng)用進(jìn)展。

2.1 芳香類污染物

芳香類有機物指含有苯環(huán)的有機污染物，包括以雙酚A為代表的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物和部分抗生素。雙酚A(BPA)難以在環(huán)境中自然降解且易于在生物體內(nèi)富集，具有致癌、致畸、致突變的毒性。抗生素被排放進(jìn)入水體后也會引發(fā)細(xì)菌耐藥性增加等危害。由于芳香類污染物難以降解，常規(guī)生物處理技術(shù)無法實現(xiàn)有效去除，磁性石墨烯納米材料為水中芳香族污染物的去除提供了新的思路。磁性石墨烯納米材料獨特的富π電子共軛體系使其對含苯環(huán)化合物有很強的吸附能力，并且，易于從水體中分離，近年來已被廣泛應(yīng)用于水體芳香族污染物的去除。Jin等[27]研究了4-n-壬基苯酚(4-n-NP)和BPA在磁性還原石墨烯氧化物(rGOs)上的吸附，并考察了吸附時間、pH值、離子強度和腐殖酸對吸附性能的影響，磁性rGOs在pH值為6.5和293 K下對4-n-NP和BPA有最大吸附容量，分別為63.96 mg/g和48.74 mg/g，明顯高于活性炭吸附劑。當(dāng)pH值在3.0～8.0范圍內(nèi)時，4-n-NP和BPA的吸附與pH值無關(guān)，而在pH值為8.0～11.0時則觀察到吸附量略有下降。根據(jù)理論計算，4-n-NP的較高吸附能主要歸因于rGOs的π-π堆積和4-n-NP的柔性長烷基鏈。表明了磁性rGOs出色的吸附性能。Miao等[28]制備了用于四環(huán)素(TCs)吸附的磁性氧化石墨烯(MGO)，研究了溶液pH值和溫度等不同環(huán)境因素對MGO吸附性能的影響以及TCs在MGO上的吸附機理，研究表明，TCs在MGO上的吸附符合擬二級動力學(xué)模型和Freundlich等溫線模型，表明TCs在MGO的吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附兩種機理。熱力學(xué)參數(shù)表明吸附是自發(fā)的放熱過程。水中TC離子形式隨pH值的變化而變化，從而導(dǎo)致吸附特性發(fā)生變化。MGO在堿性條件下具有更好的吸附金霉素(CTC)的性能，而在pH值為3.3時，其對鹽酸四環(huán)素(TC)和土霉素(OTC)的吸附最佳。CTC，OTC和TC的最大吸附容量分別為303.95 mg/g，289.86 mg/g和141.44 mg/g，研究表明了MGO在未來TCs廢水處理領(lǐng)域中具有應(yīng)用的潛力。

2.2 染料

染料被廣泛用于印刷、油墨、制藥、服裝、食品技術(shù)等產(chǎn)業(yè)，在生產(chǎn)、銷售、使用過程中會通過各種途徑進(jìn)入到水體中，對人類健康和水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害。染料具有較高的水溶解度，常規(guī)的廢水處理工藝無法有效去除。吸附法這一分離技術(shù)去除水中的染料具有操作簡單、成本低、效率高等優(yōu)點。Tang等[29]研究制備了四亞乙基五胺改性的磁性氧化石墨烯納米材料(TMGO)，并將其用于在水溶液中吸附酸性紅18(AR)，結(jié)果表明，TMGO納米材料具有良好的吸附能力，在45℃和pH值為6下的最大吸附能力為524.2 mg/g，5個循環(huán)后，吸附能力仍保持可達(dá)到初始值的91.8%，顯示出較好的循環(huán)使用性能，展示了磁性石墨烯納米材料應(yīng)用于水中染料去除的前景。

2.3 農(nóng)藥

中國的農(nóng)藥需求量一直位于世界前列，農(nóng)藥廢水具有種類多、毒性大、成分復(fù)雜、污染物濃度高、可生化性差等特點，給生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。Wang等[30]成功合成了具有分級多孔結(jié)構(gòu)的新型苯基改性磁性石墨烯/介孔二氧化硅(MG-MS-Ph)復(fù)合材料并將其應(yīng)用于廢水中農(nóng)藥的吸附去除，得益MG-MS-Ph較大的表面積(446.5 m2/g)和高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料展現(xiàn)出明顯優(yōu)于活性炭、多壁碳納米管和單壁碳納米管等其他吸附劑的吸附能力，且其較高的飽和磁化強度(25 emu/g)使其易于從水體分離再生。因此，磁性石墨烯吸附劑作為一種低成本、高效率的吸附材料，應(yīng)用于去除水體中有毒農(nóng)藥在經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上均具有較強的可行性。

2.4 水油分離

含油廢水進(jìn)入水體后會造成嚴(yán)重的危害，不僅會導(dǎo)致水體溶解氧下降，造成水生生物死亡，且會造成惡臭等水質(zhì)問題。磁性石墨烯吸附劑是近年來新興的油類吸附材料。Yang等[31]研究了負(fù)載磁鐵礦(Fe3O4)納米粒子的磁性石墨烯泡沫在吸附油和有機溶劑中的應(yīng)用，得益于泡沫的分級多孔結(jié)構(gòu)和磁性的整合，石墨烯泡沫顯示出優(yōu)異的吸附油和各種有機溶劑的能力。且對油類去除具有高選擇性，具有易于分離、便于循環(huán)利用的優(yōu)點，磁性石墨烯吸附劑為規(guī)模化清理溢油提供了新的方法。

3 結(jié)論及展望

磁性石墨烯吸附劑是將磁性納米粒子分散在石墨烯表面形成的具有磁性的石墨烯復(fù)合材料，不僅兼有石墨烯優(yōu)良的特性，如比表面積大，吸附位點多等特點，還具有磁分離特性，便于使用后從水中分離和再生，廣泛應(yīng)用于水中污染物的去除。本文對磁性石墨烯吸附劑的制備方法進(jìn)行分類歸納，并對主流的化學(xué)沉淀法和水熱法進(jìn)行了重點介紹，并分析了磁性石墨烯吸附劑在水中有機污染物如芳香類有機物、農(nóng)藥、染料去除和水油分離中的應(yīng)用。為進(jìn)一步推進(jìn)磁性石墨烯吸附劑的發(fā)展，可對材料進(jìn)行改性，通過增加比表面積、特征官能團(tuán)或改變表面電荷等方法提高材料對特定污染物的吸附性能。此外，磁性對吸附行為和機理的影響也有待深入研討。