純物質固液平衡—壓力對熔點的影響

劉 興，李俊華，曾榮英，聶 雪，王成勇

(衡陽師范學院 化學與材料科學學院，湖南 衡陽 421008)

相平衡是熱力學在化學領域中的重要應用。多相系統的相平衡理論在化學、化工的科研和生產中有重要的意義，如溶解、蒸餾、重結晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡知識。

在所有相平衡體系中，純物質(即單組分)體系是最簡單的，也是學習和研究二組分及多組分體系相平衡的基礎。對于單組分體系，根據相律：f(自由度) =C(組分數) -φ(相數) + 2 = 3-φ，由于相數φ至少為1，所以體系的自由度f最多為2，即體系狀態可以由兩個獨立變量所決定，這兩個變量就是T(溫度)和p(壓力)。純物質的T-p相圖比較簡單，常溫常壓范圍內主要由三條兩相平衡線組成，這三條兩相平衡線即氣—液平衡、氣—固平衡和固—液平衡，對于純物質的兩相平衡，有一個描述p、T之間關系的重要方程式—Clapeyron 方程，基于該方程現行物理化學教材一般對純物質氣—液平衡進行了比較多的介紹[1-2]，包括Clasius-Clapeyron方程、外壓對蒸汽壓的影響等，我們知道，其它條件一定，當外壓(通常是大氣壓)增大時純物質的沸點會升高。熔點與沸點一樣是物質的基本物理性質之一，關于壓力對純物質的熔點的影響，教材一般未作介紹，這里我們從Clapeyron 方程和化學勢兩個方面對純物質熔點受壓力的影響進行了理論上的推導和討論。

1 從Clapeyron 方程討論

由純物質氣—固平衡的Clapeyron 方程[3-6](以下下標“fus”代表“熔化過程”)：

設在壓力為p1、p2時，純物質的熔點分別為T1、T2，ΔfusH、ΔfusV分別為熔化焓和熔化過程體積變化且ΔfusH、ΔfusV在T∈[T1,T2] 與溫度T無關，積分上式，

對于大多數純物質而言，液態摩爾體積Vm(l) >固態摩爾體積Vm(s),即ΔfusV>0,且熔化過程ΔfusH>0。由式(10)可知，當p2>p1，T2>T1，即當體系的壓力增大時，熔點升高。

對于Vm(l)

2 從化學勢討論[7]

一定溫度(T1)和壓力(p1)下，固液兩相平衡的純物質(“*”表示純物質)，其固相和液相的化學勢相等，即

下列分情況討論：

以上與前面從Clapeyron 方程討論的結果一致。