氨基改性TiO2納米顆粒的制備及其在抗菌抗老化聚酰胺纖維的應(yīng)用

劉 蓉，龔劍兵，張廣宇，張國偉

（1.江蘇文鳳化纖集團(tuán)有限公司，江蘇 南通 226600；2.南通大學(xué)，江蘇 南通 226019）

聚酰胺（Polyamide，PA）纖維是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成纖維。聚酰胺6是通過酰胺鍵—[NHCO]—連接起來的脂肪族聚酰胺[1]。聚酰胺纖維具有較高的耐磨性、斷裂強(qiáng)度、吸濕性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于服裝、工業(yè)、軍事等領(lǐng)域，但聚酰胺纖維存在著耐光性差、易產(chǎn)生細(xì)菌的缺點(diǎn)。

聚酰胺纖維常用銳鈦礦型TiO2作為消光劑。TiO2顆粒粒徑小、比表面積大，極易發(fā)生團(tuán)聚[2]。如果將TiO2直接加到聚合溶液中，由于TiO2表面基團(tuán)與己內(nèi)酰胺表面基團(tuán)不同，TiO2的分散性和界面相容性較低，不易均勻分散，容易引起噴絲板堵塞，影響連續(xù)生產(chǎn)并降低纖維的性能[3]。同時(shí)，銳鈦礦型TiO2具有光催化活性，不僅能分解纖維上的染料，還會(huì)使高分子鏈斷裂、聚酰胺降解，從而使錦綸褪色和老化，降低了纖維的機(jī)械性能[2]，因此，需要對TiO2進(jìn)行改性。

1 材料與儀器

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)材料：二乙烯三胺（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；鄰苯二甲酸酐（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司）；二異丙醇胺（分析純，上海沃凱化學(xué)試劑有限公司）；冰醋酸（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；葡萄糖（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；鈦酸丁酯（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；己內(nèi)酰胺（分析純，上海九鼎化學(xué)科技有限公司）；去離子水（自制）。

1.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器：螺桿擠壓機(jī)（E10，蘇州敏喆機(jī)械有限公司）；紡絲箱體（CHC06JC023，蘇州敏喆機(jī)械有限公司）；卷繞機(jī)（ATI-Ⅱ615R/16，日本TMT神津株式會(huì)社）；水浴鍋（DF-1，常州國宇儀器制造有限公司）；水熱反應(yīng)釜（YZHR-100，上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；全自動(dòng)單紗強(qiáng)力機(jī)（YG023B-Ⅲ，常州新紡檢測儀器設(shè)備有限公司）。

2 技術(shù)方案

2.1 工藝路線

氨基改性納米TiO2負(fù)載抗菌抗老化聚酰胺纖維的制備可分為氨基型陽離子聚合物制備、氨基化改性TiO2納米顆粒制備、氨基改性TiO2納米顆粒負(fù)載聚酰胺切片制備及熔融紡絲等步驟。工藝流程如圖1所示。

2.2 制備方法

2.2.1 制備陽離子型氨基化合物

以多氨基為單體、酸酐為原料，加入醇胺后獲得陽離子型氨基化合物。多氨基可采用二乙烯三胺、三乙烯基四胺等；酸酐可采用鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐等；醇胺可采用二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺等。

圖1 工藝流程

2.2.2 制備氨基改性TiO2納米顆粒

采用溶膠-凝膠法制備TiO2，鈦醇鹽［如鈦酸丁酯Ti（OC4H9）4等］經(jīng)過溶膠和凝膠狀態(tài)，最終形成納米顆粒，包括水解反應(yīng)、縮聚反應(yīng)、干燥過程。

制備流程：鈦醇鹽作為前驅(qū)體在溶劑中溶解，并形成均相溶液；體系經(jīng)過水解和縮聚反應(yīng)形成沒有沉淀且流動(dòng)的均勻溶膠；在凝膠化階段形成無流動(dòng)性的凝膠結(jié)構(gòu)；干燥凝膠，除去殘留的水分、有機(jī)溶劑即得到氨基改性TiO2納米顆粒。

2.2.3 氨基改性TiO2納米顆粒負(fù)載PA6切片制備及切片紡絲

采用己內(nèi)酰胺原位聚合法生產(chǎn)聚酰胺，將氨基改性TiO2納米顆粒按比例加入到反應(yīng)器中，制備出改性聚酰胺切片并進(jìn)行烘干；將切片進(jìn)行熔融紡絲，紡制氨基改性TiO2納米顆粒負(fù)載聚酰胺纖維。

2.3 制備工藝

2.3.1 陽離子型氨基化合物制備

取0.25 mol二乙烯三胺置入250 mL三口燒瓶中，冰水浴冷卻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用恒壓漏斗以2.00 mL/min的速度滴加0.10 mL鄰苯二甲酸酐和100.00 mL乙醇的混合溶液，繼續(xù)滴加50.00 mL含0.10 mol的二異丙醇胺水乙醇溶液后在常溫下反應(yīng)4 h，升溫至150 ℃繼續(xù)0.09 MPa減壓反應(yīng)4 h，停止反應(yīng)，制得陽離子型氨基化合物。

2.3.2 氨基化陽離子TiO2納米顆粒制備

取5.00 g鈦酸丁酯，緩慢滴入到25.00 g無水乙醇中，攪拌15 min形成黃色澄清溶液；取0.15 g葡萄糖、0.10 g氨基陽離子化合物，5.00 mL乙酸和10.00 g去離子水加入30.00 g無水乙醇中，攪拌15 min，得到混合溶液；將鈦酸丁酯溶液緩慢滴入混合溶液中，以1 000 r/m的速度攪拌得到前驅(qū)體淺黃色溶液；上述前驅(qū)溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在220 ℃，反應(yīng)8 h后取出；將反應(yīng)終液在8 000 r/min的離心速度下離心20 min后烘干，即可得氨基化陽離子TiO2納米顆粒。

2.3.3 氨基納米TiO2復(fù)合切片制備

將上述氨基化納米TiO2和己內(nèi)酰胺按質(zhì)量比1∶99加入到聚酰胺反應(yīng)器中采用原位聚合（220～240 ℃、0.5 MPa下開環(huán)3 h，縮聚反應(yīng)在280 ℃反應(yīng)3 h）制備氨基納米TiO2復(fù)合切片，干燥，控制含水率在0.005%～0.010%，經(jīng)熔融紡絲法，在250～275 ℃下，紡制氨基納米TiO2負(fù)載聚酰胺纖維。

3 性能測試

將含有1%TiO2納米顆粒的聚酰胺纖維與1%氨基改性TiO2納米顆粒的聚酰胺纖維進(jìn)行抗菌、抗老化對比測試，結(jié)果如表1所示。

表1 氨基改性納米TiO2負(fù)載聚酰胺纖維性能

經(jīng)過氨基改性后的TiO2納米顆粒相對未改性的TiO2，可顯著提高聚酰胺纖維的抗菌性能，經(jīng)過紫外光照射后有較高的性能保持率。結(jié)果表明，TiO2納米顆粒經(jīng)過氨基改性后可提高聚酰胺纖維抗菌和抗老化性能，見圖2。

圖2 氨基化納米TiO2XRD圖

4 結(jié)語

創(chuàng)新性地將TiO2納米顆粒進(jìn)行氨基化改性，并在己內(nèi)酰胺聚合過程中加入一定比例的氨基改性TiO2納米顆粒，使TiO2更加牢固地嵌入聚酰胺分子中，得到的聚酰胺切片經(jīng)過紡絲得到改性聚酰胺纖維。測試結(jié)果表明，經(jīng)改性后的聚酰胺纖維，在不改變纖維本身優(yōu)異性能的前提下，大幅度提高了纖維的抗菌、抗紫外性能。（1）在TiO2納米顆粒表面接枝氨基化合物，解決了納米TiO2容易團(tuán)聚的問題，能夠在基體中良好分散。（2）在己內(nèi)酰胺聚合過程中添加功能性TiO2納米顆粒，由于氨基陽離子的存在，使得聚酰胺纖維性能穩(wěn)定，不易老化，可以提升材料的抗菌和抗紫外能力。（3）本方法操作簡單、高效、成本低、效用持久、應(yīng)用前景廣闊，制備的聚酰胺纖維可應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)服、家用紡織品、防護(hù)服內(nèi)層材料等領(lǐng)域。