CO2-N2氣氛下熱解工藝對稻稈生物炭吸附Cd2+的影響

周紅衛，陳振焱，胡 超，張亞平*，顧東清

（1.江蘇省地質環境勘查院，南京211102；2.東南大學能源與環境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，南京

210096）

生物炭是在限氧條件下通過反應器中生物質的熱分解而產生的富碳多孔固體[1-2]，已被公認為可用于能源和環境應用的多功能材料（催化、儲能和環保應用）[3]。一方面，生物炭可以由多種生物質來源生產，包括木質材料、農業廢棄物、動物糞便和其他廢棄物[4]，并可將廢棄生物質進行再利用轉化為高附加值產品。另一方面，考慮到生物炭的高吸附能力，其被認為是從水溶液中去除重金屬的理想材料[5]。此外，生物炭還可起到提高土壤肥力、增加土壤微生物數量以及修復重金屬污染土壤的作用，是一種良好的環境修復材料[6-7]。因此，鑒于生物炭在全球變暖、污染治理和廢棄物循環利用方面的潛力，其應用已經引起了廣泛關注[8]。

數據統計顯示，我國的秸稈產量高達9.4 億t，位居世界之首[9]。然而，在收獲季后大量秸稈無法得到有效利用，其中大部分被燃燒，從而導致嚴重的空氣污染，例如霧霾和大量溫室氣體的釋放[10-11]。已有研究表明，水稻秸稈生物炭可用于加強重金屬在土壤中的固定性[12]，因此，將秸稈制備成生物炭可實現廢棄物的資源化利用[13]。

考慮到制備和運行成本，吸附被認為是從污染的廢水中去除重金屬最有效、最經濟的技術之一[14-16]。Zn、Cu、Hg、Cd 等重金屬元素是工業廢水的主要污染物[17]，其中，Cd 作為有毒和非必需元素，具有嚴重的潛在環境風險[18]。生物炭具有成本低、來源廣等優點，已成為具有廣闊應用潛力的吸附劑[19]。然而，不同生物炭的吸附性能因其自身理化性質的差別而表現出明顯的差異性。

生物炭的吸附性能高度依賴于原料類型和熱解條件，包括熱解溫度、停留時間、升溫速率和反應氣氛[20]。Yakout[21]探索了3 種溫度（400、500、600 ℃）對水稻秸稈熱解制備的生物炭性能的影響，結果表明：隨著熱解溫度的升高，生物炭產率下降，而生物炭的芳香化結構增加；提高熱解溫度可改善碳含量，并降低H/C 和O/C。Brewer 等[22]在200～800 ℃的溫度下，以純N2或N2+5%O2為反應氣氛，熱解制備了玉米生物炭，發現O2的存在會略微增加生物炭表面含氧官能團的數量，從而提高了生物炭對重金屬的吸附性能。陳樂等[23]研究了3 種不同原料在不同熱解溫度和熱解時間下對Cd2+的吸附效果，結果表明：熱解溫度的升高有利于提升生物炭對Cd2+的吸附量和去除率，而熱解時間對其影響較小；3 種材料中由水稻秸稈所制得的生物炭表現出最佳的Cd2+吸附效果。

但是在大規模工業應用中，熱解過程中使用的保護氣體經常被循環利用，并且在熱解過程中會產生CO2，從而將厭氧氣氛轉變為弱氧化氣氛。一些研究人員通過CO2活化制備了活性炭，結果表明CO2使活性炭具有良好的多孔結構[24-25]。盡管將生物質原料置于CO2與N2的混合氣氛下進行熱解已有少量文獻報道[26]，但是在該混合氣氛下熱解生成的生物炭對溶液中Cd的吸附性能研究鮮有報道。

本文探討了熱解溫度、停留時間、升溫速率和反應氣氛中CO2的比例對生物炭特性的影響，并獲得了一組最佳熱解工藝，通過吸附實驗研究了在選定條件下制備的生物炭吸附性能并進行了表征。本研究的目的是：（1）嘗試添加CO2以活化生物炭，提高生物炭的吸附能力并滿足使用要求；（2）在反應氣氛中存在CO2的情況下，找到一套合適水稻秸稈制備生物炭的熱解工藝；（3）研究生物炭對溶液中Cd2+的去除率。

1 材料與方法

1.1 材料

實驗所用水稻秸稈采自江蘇省某農田，經去離子水洗滌數次后，在60 ℃下烘干至恒質量，將秸稈粉碎至粒徑為5～10 mm，封袋留用。熱解過程中使用的CO2和N2（純度為99.999%）購自南京上元燃氣有限公司（中國南京）。CdCl2·2.5H2O 購自南京化學試劑有限公司（中國南京）。除非另有特殊說明，本實驗所用化學藥品和試劑純度均為分析純。

1.2 不同工況下生物炭的制備

1.2.1 不同熱解溫度下生物炭的制備

圖1 為生物質熱解生產生物炭系統的示意圖。該裝置主要由5 個部分組成：熱解反應器、氣體供應和控制單元、熱電偶和溫度控制單元、循環水和冷凝器單元以及氣體凈化單元。在混合氣氛下，生物質原料于管式爐中在不同溫度（400、500、600、700、800 ℃和900 ℃）下以10 ℃·min-1的升溫速率熱解，停留時間保持1 h。總氣體流量為1 L·min-1的混合氣氛由CO2和N2組成，其中CO2比例為0.5。將管式爐冷卻至室溫后收集生物炭，以BCTa表示，其中a代表熱解溫度。生物炭的產率通過式（1）進行計算。

式中：Y為生物炭的產率，%；W1為熱解制得的生物炭質量，g；W2為原材料的質量，g。

圖1 生物質熱解生產生物炭系統示意圖Figure 1 Schematic diagram of the biomass pyrolysis produce biochar system

1.2.2 不同氣氛下生物炭的制備生物質原料于管式爐中在混合氣氛（CO2-N2氣氛 中CO2比 例 分 別 為0、0.25、0.5、0.75 和1）下 以10 ℃·min-1的升溫速率加熱至800 ℃，并保持停留時間1 h。收集的生物炭以BCCb表示，其中b代表CO2比例。

1.2.3 不同停留時間下生物炭的制備

生物質原料于管式爐中在混合氣氛（CO2-N2氣氛中CO2比例為0.5）下以10 ℃·min-1的升溫速率加熱至800 ℃，停留時間分別保持0.5、1、1.5 h 和2 h。收集的生物炭以BCRc表示，其中c表示停留時間。

1.2.4 不同升溫速率下生物炭的制備

生物質原料于管式爐中在混合氣氛（CO2-N2氣氛中CO2比例為0.5）下以不同的升溫速率（分別為5、10、15 ℃·min-1和20 ℃·min-1）加熱至800 ℃，并保持停留時間1 h。收集的生物炭以BCHd表示，其中d表示升溫速率。

1.3 生物炭的表征

生物炭的pH 通過雷磁PHS-25 數字顯示酸度計測定；生物炭中官能團的潛在變化通過傅里葉原位紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國Thermo Fisher）測定；生物炭的比表面積和孔容、孔徑通過比表面積及孔徑分析儀測定（V-Sorb 2800P，北京金埃譜）。

1.4 吸附實驗

將一定初始濃度的Cd2+溶液（20 mL）分別添加到50 mL 離心管中，并將不同熱解工藝下制得的生物炭（0.1 g）添加到離心管中，在恒溫（25 ℃）振蕩器中以180 r·min-1的頻率振蕩6 h 后，將懸浮液通過0.45μm的濾膜過濾提取。測量濾液中Cd2+的濃度，并根據溶液初始濃度和吸附后最終濃度之差計算生物炭的吸附量。利用ICP-OES 測定上清液中殘留的Cd2+濃度。生物炭對Cd2+的去除率通過式（2）進行計算。

式中：P為Cd2+的去除率；C0為初始溶液中Cd2+濃度，mg·L-1；Ce為吸附后溶液中Cd2+濃度，mg·L-1。

2 結果與討論

2.1 熱解溫度的影響

熱解溫度是影響生物炭特性的重要因素，生物炭的結構和性質高度依賴于熱解溫度[27]。圖2 為不同熱解溫度下生物炭產率和Cd2+去除率、生物炭和攪拌后溶液的pH 以及生物炭紅外光譜的變化。由圖2a 可知，生物炭產率隨溫度的升高而降低，與現有研究一致[28]。特別是溫度由400 ℃升至500 ℃時，生物炭產率從56.0%急劇下降至42.3%，這可能是由于在400 ℃熱解不完全所致。當溫度升至900 ℃時，生物炭產率逐漸下降至26.8%。相反，隨著溫度的升高，Cd2+的去除率顯著提高。對于較低濃度的Cd2+溶液（100 mg·L-1），除400 ℃以外，其他溫度下Cd2+的去除率均穩定在95%以上；而對于較高濃度的Cd2+溶液（200 mg·L-1），Cd2+的去除率在不同溫度下有明顯的區別，并在800 ℃時去除率，最高達到92.9%。

溶液pH 是重金屬吸附過程的最重要參數之一，它對離子化程度、溶液中重金屬的形態以及生物炭的表面電荷有很大影響[29]。熱解溫度對生物炭和其加入Cd2+溶液并攪拌后的pH 影響如圖2b 所示。CK 表示未添加生物炭處理的Cd2+溶液，其pH 為5.30。隨著溫度從400 ℃升高到700 ℃，生物炭的pH從8.57增加到10.07，并穩定在10 左右。在溶液中添加生物炭并攪拌處理后，其pH 總體呈上升趨勢且均呈堿性。溶液中不同的pH 可能與生物炭表面的碳酸鹽、無機堿鹽和灰分有關，這些物質從生物炭表面進入溶液導致溶液pH 的升高，同時與Cd2+形成碳酸鹽沉淀、磷酸鹽沉淀和氫氧化物沉淀，有利于提高重金屬的去除率[30]。

圖2c 為不同熱解溫度下生物炭的紅外光譜圖，可觀察到生物炭表面官能團的變化情況。3436 cm-1處的吸收峰與O-H 拉伸振動有關[31]，表明酚類的存在；2360 cm-1處的吸收峰表明存在羰基；1644 cm-1附近的吸收峰歸因于在羥基附近存在骨架C=C 芳香族振動[32]；1526 cm-1的吸收峰可歸因于C-H 彎曲振動，并出現在所有生物炭中[33]；1314 cm-1附近的吸收峰與酚-OH 相關[34]。1080 cm-1的吸收峰對應于醇、酚和羧基的C-O 拉伸振動[35]。隨著熱解溫度從500 ℃升至800 ℃，在3436、2360、1644 cm-1和1080 cm-1處的吸收峰強度一直增加，而在1526 cm-1和1314 cm-1處的吸收峰強度呈降低趨勢。當溫度由800 ℃升至900 ℃，生物炭表面官能團的吸收峰強度總體減弱。因此，考慮到生物炭的產率、去除率、pH 和官能團的變化，800 ℃是最合適的溫度。

圖2 不同溫度下生物炭的產率和Cd2+的去除率（a）、生物炭和攪拌后溶液的pH（b）、生物炭的紅外光譜圖（c）Figure 2 Biochar yield and removal efficiency of Cd2+（a），pH of biochar and solution post-agitation（b），and FTIR spectra of biochar（c）at different temperature

2.2 混合氣氛中CO2比例的影響

圖3 為混合氣氛中不同CO2比例下生物炭產率和Cd2+去除率、生物炭和攪拌后溶液的pH 以及生物炭紅外光譜的變化。為了確定混合氣氛中CO2比例對生物炭去除Cd2+效率的影響，本實驗以初始濃度為450 mg·L-1的Cd2+溶液為研究對象。在圖3a 中，隨著CO2比例從0 增加到0.5，Cd2+的去除率從70.9%增加到80.1%；當CO2比例進一步增加時，Cd2+的去除率幾乎保持不變。整體而言，生物炭產率呈下降趨勢，其中當CO2比例等于0.5 時生物炭產率達到最大值（36.4%）。BCC0（純N2氣氛）的生物炭產率較高，但Cd2+去除率較低，而BCC1（純CO2氣氛）則相反。

CO2比例對生物炭和攪拌后溶液pH 的影響如圖3b 所示。可以發現，混合氣氛中CO2比例對pH 產生的影響較小。隨著CO2比例從0 增加到1，生物炭的pH 從9.87 增加到10.34，攪拌后溶液的pH 從7.80 增加到8.18。表明在CO2-N2混合氣氛下熱解的生物炭，其應用范圍不會受到CO2添加的影響，且廣泛適用于弱酸溶液。

圖3c 表示不同氣氛下產生的生物炭FTIR 光譜變化。與BCC0（純N2氣氛）相比，BCC0.25、BCC0.5、BCC0.75 和BCC1 上的官能團吸收峰強度均有不同程度的增強，但其強度幾乎沒有差異。表明CO2可以在較高溫度（800 ℃）下在生物炭的表面發生反應，并促進含氧官能團的形成。但該反應存在一定的限度，并不隨CO2比例的增加而持續進行。

表1顯示了不同CO2比例下制得的生物炭孔隙結構參數。與BCC0相比，BCC0.25、BCC0.5、BCC0.75和BCC1 的比表面積和孔容分別增加了6～8 倍和3～4倍，同時，孔徑減小到原來的一半。表明CO2的添加可以極大程度地提高生物炭孔隙結構的形成。這與Sánchez等[36]的研究結論一致，即CO2有利于形成發達的多孔結構。這主要是由于N2是一種惰性氣體，生物炭在N2條件下只發生熱解炭化，該過程對生物炭的孔隙結構影響有限。而CO2可起到活化劑的作用，能在高溫下與生物炭發生活化反應。因而，隨著CO2比例的增加，生物炭的孔隙結構明顯增強，尤其是小孔結構，從而使其平均孔徑減小，比表面積大幅增加[37]。綜合考慮生物炭的產率、Cd2+去除率及微觀結構的變化，混合氣氛中CO2比例為0.5 是最佳的混合比例。

表1 不同CO2比例下生物炭的孔隙結構參數Table 1 Pore structure parameters of biochar at different CO2 ratio

2.3 停留時間的影響

圖3 不同CO2比例下生物炭的產率和Cd2+的去除率（a）、生物炭和攪拌后溶液的pH（b）、生物炭的紅外光譜圖（c）Figure 3 Biochar yield and removal efficiency of Cd2+（a），pH of biochar and solution post-agitation（b），and FTIR spectra of biochar（c）at different CO2 ratio

圖4 為隨著停留時間的增加，生物炭產率和Cd2+去除率、生物炭和攪拌后溶液的pH 以及生物炭紅外光譜的變化。本實驗使用初始濃度為260 mg·L-1的Cd2+溶液來確定停留時間對生物炭去除Cd2+效率的影響。由圖4a可知，除BCR0.5具有78.3%的去除率外，其余所有樣品（BCR1、BCR1.5和BCR2）對Cd2+的去除率均超過90%。而隨著停留時間從0.5 h 增加到2 h，生物炭產率卻幾乎沒有變化，約為30%，說明生物質在很短的時間內就被完全熱解。因此，Cd2+去除率的差異可能與CO2和生物炭的反應程度有關。結果表明，在停留時間達到1 h 時，反應已完全進行，生物炭產率和對Cd2+去除率分別為31.8%和95.4%。

圖4 不同停留時間下生物炭的產率和Cd2+的去除率（a）、生物炭和攪拌后溶液的pH（b）、生物炭的紅外光譜圖（c）Figure 4 Biochar yield and removal efficiency of Cd2+（a），pH of biochar and solution post-agitation（b），and FTIR spectra of biochar（c）at different resident time

從圖4b 可以看出，由于所有樣品完全熱解的原因，各種生物炭的pH差異較小，約為10。BCR1的pH略低于其他生物炭，這可能意味著其表面含有更多的酸性含氧官能團。BCR2的pH與其他樣品無差異，但攪拌后溶液的pH 明顯低于其他樣品，這可能是在Cd2+的吸附過程中，更多的堿性含氧官能團與Cd2+形成沉淀所致。

圖4c 的結果表明，隨著停留時間從0.5 h 增加到1 h，在3422、2350、1652 cm-1和1093 cm-1處所有吸收峰的強度均有不同程度的增加。而從1 h至2 h時，在3422 cm-1和2350 cm-1處的峰強度明顯降低。這表明，反應開始時，生物炭表面與CO2的反應可以促進含氧官能團的引入。隨著反應的進行，芳香性增加，含氧官能團減少。因此，1 h為最合適的停留時間。

2.4 升溫速率的影響

圖5 為升溫速率對生物炭產率和Cd2+去除率、生物炭和攪拌后溶液的pH 以及生物炭紅外光譜的變化。本實驗使用初始濃度為260 mg·L-1的Cd2+溶液來確定停留時間對生物炭Cd2+去除率的影響。如圖5a所示，隨著升溫速率的增加，Cd2+的去除率降低。在低升溫速率（5 ℃·min-1）下，Cd2+的去除率高達98.7%。當升溫速率增加至10 ℃·min-1時，去除率降至95.4%。隨著升溫速率進一步提高到20 ℃·min-1，去除率以更大的速率下降到80.4%。隨著升溫速率從5 ℃·min-1增加到20 ℃·min-1，生物炭產率基本穩定在30%左右。低升溫速率意味著更長的預熱時間，這也會產生更多的能量消耗。因此，10 ℃min-1可以選定為最合適的升溫速率。在此條件下，Cd2+去除率仍保持較高值（95.4%），生物炭產率為31.8%。

由圖5b可知，BCH5、BCH15和BCH20的pH 幾乎沒有差異，分別為10.2、10.37 和10.24。BCH10 的pH略低，為9.88。攪拌后溶液的pH 也較為接近。可以發現，升溫速率對pH的影響很小。圖5c中的FTIR光譜顯示BCH10 在3442、2356 cm-1和1067 cm-1處的吸收峰強度高于其他樣品，而BCH5、BCH15 和BCH20的所有吸收峰強度幾乎沒有差異。

3 結論

（1）向反應氣氛中添加CO2可有效促進多孔結構的形成，明顯增加生物炭的比表面積，同時可向生物炭表面引入較多的含氧官能團，從而極大提升其對Cd2+的吸附性能。

圖5 不同升溫速率下生物炭的產率和Cd2+的去除率（a）、生物炭和攪拌后溶液的pH（b）、生物炭的紅外光譜圖（c）Figure 5 Biochar yield and removal efficiency of Cd2+（a），pH of biochar and solution post-agitation（b），and FTIR spectra of biochar（c）at different heating rate

（2）生物炭的理化性質（如產率、pH、含氧官能團數量）受熱解溫度、停留時間和升溫速率的影響顯著，且混合氣氛中CO2比例的增加可對生物炭的各項性質產生積極作用。

（3）本文提出的稻稈生物炭可通過簡單的熱解方法制得且達到較高的Cd2+去除率，避免了復雜的前處理或后處理工序以及由此帶來的二次污染，并最終確定了最佳熱解工藝參數：CO2∶N2=0.5∶0.5，熱解溫度800 ℃，停留時間1 h，升溫速率10 ℃·min-1。

（4）本文提出的制備方法在改善稻稈生物炭的性能、農業廢棄物的回收利用和鎘污染廢水的處理方面具有巨大的潛力。CO2-N2而不是純N2氣氛與實際工業生產中的氣氛相似，這對指導大規模工業應用具有重要意義。