氮摻雜Cu2O的制備及其可見(jiàn)光催化性能

強(qiáng)義凱，王新智，楊迎春，葉芝祥

(成都信息工程大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，成都 610225)

0 引 言

近年來(lái), 半導(dǎo)體光催化氧化因其操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染等特點(diǎn)在環(huán)境治理領(lǐng)域日益受到人們的重視[1-2].Cu2O材料很早應(yīng)用于半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度范圍為 2～2.2 eV[3]，能吸收波長(zhǎng)小于600 nm的可見(jiàn)光[4]，在光催化材料方面受到人們的廣泛關(guān)注[5-6]。近年來(lái)對(duì)其改性研究的相關(guān)文獻(xiàn)也逐漸增多。

蔣耀[7]對(duì)摻雜B、C、N非金屬元素和Sn、Ag等金屬元素氧化亞銅的改性進(jìn)行了理論分析，非金屬元素?fù)诫s會(huì)在價(jià)帶頂引入較大的p電子，能夠解決Cu2O直接躍遷的問(wèn)題，而Ag的摻雜不會(huì)引入雜質(zhì)能級(jí)，還會(huì)減小其禁帶寬度。王冉[8]等通過(guò)沉積-沉淀法制備出Cu2O-Ag-AgBr/MA等離子體的誘導(dǎo)可見(jiàn)光催化材料，提高Cu2O-Ag-AgBr/MA催化性能。在元素周期表中N與O位置相鄰，N元素替換Cu2O中O的位置后對(duì)其晶格變動(dòng)的影響較小。濮春英[9]等也采用射頻磁控濺射的方法于不同溫度條件下制備氮摻雜的氧化亞銅薄膜，并認(rèn)為在氧化亞銅中摻雜N能使價(jià)帶頂下移、導(dǎo)帶底上移，從而大幅度增加其禁帶寬度，并指出N在價(jià)帶頂附近的2p態(tài)密度大導(dǎo)致氮摻雜氧化亞銅薄膜的允許的帶隙直接躍遷。李洪婧等[10]在無(wú)氧環(huán)境中制備出氮摻雜氧化亞銅，反應(yīng)過(guò)程中氧原子均來(lái)自濺射靶，可以有效的避免氧化銅的產(chǎn)生。

本工作以提高Cu2O的光催化性能為目的，通過(guò)水合肼還原Cu2+的方法制備了N摻雜Cu2O的光催化材料，利用多種方法對(duì)其進(jìn)行表征，并通過(guò)降解甲基橙模擬廢水對(duì)其光催化活性進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 N摻雜Cu2O的制備

向50 mL 0.1mol/L CuSO4·5H2O溶液中加入一定量0.01 mol/L CO(NH2)2，磁力攪拌下混合均勻；再加入10mL 1 mol/L NaOH，繼續(xù)攪拌，溶液由藍(lán)色變?yōu)樗{(lán)綠色絮狀沉淀，直至變成墨綠色沉淀；再加入5mL 1 mol/L N2H4·H2O進(jìn)行還原，磁力攪拌下溶液迅速變成淺綠色，然后變成黃綠色，繼續(xù)攪拌直至溶液完全變成紅棕色懸濁液；抽濾并洗滌沉淀，將沉淀在氮?dú)獗Ｗo(hù)下干燥，經(jīng)研磨后即得成品。由于摻雜量的多少對(duì)光催化活性有較大的影響[11-12]，故根據(jù)上述的流程，按照N元素與Cu元素摩爾比為0.8%、1.6%、2.8%、3.2%和5.2%將尿素與硫酸銅溶液混合均勻，制備不同摻N量的改性Cu2O光催化劑材料。分別記為NC0.8%、NC1.6%、NC2.8%、NC3.2%和NC5.2%。

1.2 樣品的表征

采用島津UV-2550型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，以BaSO4為參比，獲得樣品的固體紫外可見(jiàn)漫反射光譜。采用島津RF-5301PC型分子熒光光度計(jì)獲得了樣品的光致發(fā)光光譜。測(cè)試時(shí)將樣品鋪滿粉末樣品盤，用石英玻璃板壓平。使用島津XRD-6100型X射線衍射儀對(duì)樣品的晶型和粒徑進(jìn)行分析。工作條件如下：銅靶X射線源(Cu Kα，λ=0.154056 nm)電壓40.0 kV，電流40.0 mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度為4.0000°/min，2θ掃描范圍為10.0～80.0°。采用島津英國(guó)KRATOS ANALYTICAL公司生產(chǎn)的AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜分析儀分了樣品的表面元素狀態(tài)。采用Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的FTIR-Nicolet is50型傅里葉變換紅外光譜儀，以KBr為載體壓片，得到樣品的紅外光譜圖。

1.3 光催化活性評(píng)價(jià)

采用功率為500 W，波長(zhǎng)為400～700 nm的鹵鎢燈作為可見(jiàn)光光源，以甲基橙作為目標(biāo)降解物，加入夾層圓柱形玻璃反應(yīng)器中，光反應(yīng)過(guò)程中在夾層玻璃中通入冷凝水，以使反應(yīng)液的溫度保持衡定。具體步驟為：將50 mL一定濃度的甲基橙溶液置于反應(yīng)器中，加入0.04g催化劑樣品，磁力攪拌構(gòu)成懸浮體系，避光攪拌1h達(dá)到吸附平衡后開(kāi)啟光源，反應(yīng)每隔一定時(shí)間取樣，用0.45微米濾膜過(guò)濾后取濾液進(jìn)行檢測(cè)。用UV-2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定溶液在330～660 nm范圍內(nèi)的吸光度值，讀取其最大吸收值并計(jì)算脫色率；用耶拿Muliti 2100型TC/TN分析儀，計(jì)算溶液有機(jī)碳(TOC)值，測(cè)定TOC去除率。通過(guò)脫色率和TOC去除率來(lái)反映催化劑在可見(jiàn)光下的光催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-vis DRS吸收光譜

圖1為未摻雜和N摻雜Cu2O的吸收光譜吸收光譜圖。由圖1可見(jiàn)，Cu2O對(duì)500～600 nm之間的可見(jiàn)光有很強(qiáng)的吸收，氮摻雜Cu2O的吸收邊帶均發(fā)生了明顯的藍(lán)移，且對(duì)400～500 nm范圍的光的吸收也得到增強(qiáng)。根據(jù)(ahv)2對(duì)光量子能量(hv)變化關(guān)系[13]得到圖1(b)，估算出Cu2O的禁帶寬度為2.03 eV，而氮摻雜Cu2O材料的禁帶寬度為(2.27±0.12)eV，其中NC1.6%樣品禁帶寬度增加了約0.33 eV。說(shuō)明氮摻雜會(huì)使Cu2O的禁帶寬度增加，從而引起空穴載流子的有效質(zhì)量增加。

圖1 (a)樣品UV-vis DRS譜圖和(b)禁帶寬度擬合圖

2.2 PL分析

圖2為各樣品熒光發(fā)射(PL)光譜圖。由圖可知，在激發(fā)波長(zhǎng)下各樣品在470 nm附近均出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的發(fā)光峰，且N摻雜Cu2O材料的發(fā)光峰強(qiáng)度較純Cu2O弱。相同激發(fā)光條件下，發(fā)光峰的強(qiáng)度越弱表明晶體缺陷態(tài)水平越低。說(shuō)明N摻雜后，能夠促使光生載流子(光生電子和光生空穴)的有效分離[14]，從而提高其光催化活性。

圖2 樣品PL譜圖

2.3 XRD分析

圖3為NC0.8%、NC1.6%與純Cu2O的XRD結(jié)果。由圖可知，Cu2O的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)pdf卡片基本一致，且峰形尖銳，未出現(xiàn)Cu或CuO的衍射峰。而N摻入后，衍射峰強(qiáng)度明顯降低，且存在寬化現(xiàn)象，說(shuō)明氮的摻入降低了Cu2O的晶化程度。由謝樂(lè)公式[15]和晶格畸變系數(shù)公式計(jì)算出，摻N前后Cu2O粒徑減少了約13 nm，晶格畸變系數(shù)增加了約0.1。這是N替代O的位置引起Cu2O晶格畸變而影響了材料的結(jié)晶行為[16]。

圖3 樣品XRD圖

2.4 FT-IR分析

對(duì)未摻雜及N摻雜Cu2O進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析，結(jié)果如圖4。純Cu2O在500～750 cm-1間出現(xiàn)了特征吸收峰[18]，摻氮Cu2O出現(xiàn)四個(gè)吸收峰。其中3 250～3 500 cm-1特征吸收峰為催化材料表面的水分子伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的O-H鍵峰；1 500～1 750 cm-1出現(xiàn)峰是水合肼反應(yīng)后產(chǎn)生的N-H鍵伸縮振動(dòng)峰；1 000～1 250 cm-1的吸收峰是N-Cu鍵伸縮振動(dòng)引起的；750～1 000 cm-1的特征吸收峰為Cu-N-O間的伸縮振動(dòng)峰產(chǎn)生的[19]。

圖4 樣品FT-IR譜圖

2.5 XPS分析

圖5為Cu 2p、O 1s、N 1s與標(biāo)準(zhǔn)C 1s峰位(284.6 eV)校正后的XPS能譜。從圖5可知，樣品表面主要存在Cu、O、N、C、S這五種元素。可以判斷Cu和O元素來(lái)源于Cu2O和CuO；N、C元素主要來(lái)源于尿素；S元素則是由原料CuSO4引入。由圖6可知，Cu 2p軌道電子的XPS能譜出現(xiàn)5個(gè)峰，對(duì)應(yīng)的電子結(jié)合能由高到低依次為962.5、954、944、941.2和934 eV，其中962.5 eV和944 ev的結(jié)合能分別歸屬于Cu(Ⅱ)中Cu 2p1/2和Cu 2p3/2，954 eV和934 eV的結(jié)合能分別歸屬于Cu(Ⅰ)中Cu 2p1/2和Cu 2p3/2。O 1s軌道電子的XPS能譜出現(xiàn)兩個(gè)峰，對(duì)應(yīng)結(jié)合能分別為531.7、529.9 eV，說(shuō)明材料中O元素除了氧化物中負(fù)二價(jià)的存在形式外還有另一種存在形式。在N 1s軌道電子的XPS能譜中出現(xiàn)401.6 eV和399.2 eV兩個(gè)峰。通過(guò)以上元素結(jié)合能峰位可以分析，送樣時(shí)材料已有部分被氧化成了CuO，且N的摻雜引起了氧化物中O元素產(chǎn)生了新的化合價(jià)，推斷N可能是以氧化取代型摻雜進(jìn)入氧化物中[17]。

圖5 樣品XPS譜圖

圖6 樣品表面主要元素XPS能譜

2.6 可見(jiàn)光催化性能

未摻雜和N摻雜Cu2O樣品的可見(jiàn)光催化活性測(cè)試結(jié)果如圖7、8所示。從圖中可以看出，甲基橙在光照條件下具有一定穩(wěn)定性。N摻雜Cu2O的催化活性明顯高于純Cu2O，其中NC1.6%的樣品效果最好，3h后脫色率達(dá)到94.8%，TOC去除率達(dá)75.7%。但摻氮量高于1.6%的樣品卻表現(xiàn)了相對(duì)較低的催化效率。這是由于過(guò)量的雜質(zhì)離子在合適的情況下也能變成光生電子-空穴的復(fù)合中心[20]，使Cu2O材料表面的復(fù)合率升高，導(dǎo)致載流子向界面的傳送過(guò)程受阻，抑制了Cu2O的光催化性能。因此后續(xù)試驗(yàn)將選擇NC1.6%的材料進(jìn)行。

將催化材料循環(huán)使用7次后通過(guò)微孔濾膜過(guò)濾回收，并用無(wú)水乙醇、去離子水洗滌數(shù)次，放入干燥器中自然烘干，進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，得到圖9。從圖中可以看出，材料使用7次之后，脫色率和TOC去除率都有所下降，但保持了一定的光催化活性。催化劑失活有幾個(gè)原因[21]，光催化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物或終產(chǎn)物沉積在材料表面，或中間產(chǎn)物的吸附性能優(yōu)于反應(yīng)物造成競(jìng)爭(zhēng)吸附，降低了底物濃度，消耗活性自由基，甚至在懸漿體系中催化劑微粒經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的使用后，微晶粒子聚合引起催化劑尺寸變大、比表面積減小等原因都將導(dǎo)致導(dǎo)致催化劑活性下降或失活。

圖7 摻氮量對(duì)脫色率的影響

圖8 摻氮量對(duì)TOC去除率的影響

圖9 材料循環(huán)使用對(duì)脫色率和TOC去除率的影響

3 結(jié) 論

通過(guò)水合肼在堿性條件下還原硫酸銅-尿素混合物的方法成功制備了N摻雜Cu2O光催化劑材料。光催化降解甲基橙模擬廢水表明，N摻雜Cu2O均表現(xiàn)出比未摻雜Cu2O更高的可見(jiàn)光催化活性。并且，N的摩爾摻雜量為1.6%的材料表現(xiàn)出色。通過(guò)一系列表征手段分析，N的引入能夠改變Cu2O對(duì)光的吸收特性，導(dǎo)致帶隙能增加，可以有效促使光生載流子的分離，降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，有效提高材料的光催化活性。對(duì)材料進(jìn)行重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)材料在使用數(shù)次后，仍保持一定的催化活性。