側鏈含蒽可光交聯聚芳醚酮的制備與表征*

田炎鑫，張 輝，李 佳，劉 攀，何禹林，李 明，

(長春工業大學 化學與生命科學學院 吉林省碳纖維開發與應用重點實驗室， 長春130012)

0 引 言

聚芳醚酮是一種具有較高的耐熱穩定性、耐輻射性、耐腐蝕性、優良的力學性能和耐化學穩定性等特點的特種材料，在航空，航天，核能，電子信息，機械精密儀器和醫療器材上有著廣泛的應用。聚芳醚酮其結構是由醚鍵和羰基交替連接剛性基團結構的線性聚合物[1-5]。傳統的結晶型聚芳醚酮玻璃化轉變溫度較高，自身溶解性差，使其熱塑加工條件苛刻，也難以通過溶液加工，從而限制聚芳醚酮在實際生產生活中的應用[6-7]。近幾年來，為了滿足實際生活中對聚芳醚酮需求的更高要求。為此，科學家通過分子設計合成出一系列改性聚芳醚酮來改良其加工性能，功能化聚芳醚酮是一種良好的途徑[8-13]。其中可交聯的聚芳醚酮引起了很多人的關注，交聯前具有較低的玻璃態轉化溫度，容易進行熱塑成型，使其具有易加工性。交聯后使其形成網絡聚合物，使其具有熱固型材料的特征，來增強其熱穩定性[14-19]。

在本文中，我們合成了一系列含蒽基團量不同的可光交聯聚芳醚酮。該光交聯是基于蒽環之間由365 nm波長的紫外燈引發的D-A環加成反應。該光交聯反應不需要引入額外的光引發劑，避免了可能引起材料性能下降的因素[20-22]。該系列聚合物具有較低的玻璃態轉化溫度，可以在較低的溫度下進行熱塑成型。在加工成型后，通過低功率的紫外燈進行照射，引發蒽基團發生反應來光固化。使線性聚芳醚酮形成交聯網狀結構，其熱穩定性和玻璃態轉化溫度提高。從而在不犧牲聚芳醚酮熱穩定性的同時，改良了其加工性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

4，4-雙(4-羥苯基)戊酸(DPA)，分析純，98%，阿拉丁生化科技有限公司。4，4-二氟二苯甲酮，分析純，99%，麥克林生化科技有限公司。4-二甲氮基吡啶(DMAP)，99%，分析純，阿拉丁生化科技有限公司。 N,N-二環己基碳二亞胺(DCC)，分析純，99%，阿拉丁生化科技有限公司。蒽甲醇，分析純，99%，麥克林生化科技有限公司。N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，天津北聯公司。 無水碳酸鉀，分析純，99%，天津光復科技公司。濃鹽酸，分析純，北京化工廠。四氫呋喃，分析純，天津富宇公司。無水四氫呋喃將四氫呋喃通過鈉絲精餾自制而得。甲醇，分析純，北京化工廠。 乙醇，分析純，北京化工廠。

1.2 主要儀器及測試

1H NMR和13C NMR譜圖分別是由Bruker III HD 400光譜儀(400 MHz)和Bruker AVANCE (500 MHz)光譜儀中測得的。

紫外-可見光光譜是在Agilent Cary 5000光譜儀中測得的。

差式掃描量熱法(DSC)，在NETZSCH4標準模式下在氮氣的保護下掃描速率為10 ℃·min-1測得的。

分解溫度是通過Metter Toledo TGA 2熱重量分析儀(TGA)在氮氣的保護并且升溫速率是10 ℃·min-1的條件下測得的。

紅外圖譜由Nicolet/iS 50傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測得的。

聚合物分子量由LC98IIRI凝膠色譜儀(GPC)測得的。

1.3 聚合物P0，P1，P3和P5的合成

將單體雙酚酸(11.57 g, 40 mmol)和4,4-二氟二苯甲酮(8.72 g, 40 mmol)在氮氣下溶于NMP (60 mL)中。在該反應中加入K2CO3(8.28 g, 60 mmol)作為成鹽劑。反應系統與機械攪拌混合。加入甲苯(40毫升)作為共沸劑，在140 ℃下脫除水4 h。然后將反應溫度升高至170 ℃，持續6 h。將反應溶液倒入鹽酸水溶液中(酸性水溶液pH控制在1～2之間)，過濾后用水沖洗數次。然后將聚合物重新溶解在四氫呋喃中。采用真空吸濾裝置和砂芯過濾裝置對聚合物溶液進行過濾。去掉不溶雜質，將純化后的聚合物溶液滴入甲醇中。聚合物溶液過濾后，在100℃的真空干燥箱中干燥過夜并收集得到聚合物P0，所得產物的產率為75.6%。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.75 (s, 4H), 7.27 (s, 4H), 7.07 (s, 8H), 2.36 (s, 2H), 2.01 (s, 2H), 1.61 (s,3H)。

將P0 (4.66 g, 10 mmol)和9-蒽甲醇(0.2082 g, 1 mmol)分別放入圓底燒瓶中，溶解于干燥的THF (25 mL)中。加入DMAP (0.1 22 mg 1 mmol)時，滴加DCC溶液(5 mL THF溶劑2.472 g)。反應在室溫下氮氣下攪拌8h。然后，將乙醇加入到反應溶液中。反應體系仍然被攪拌了2 d。最后，將反應溶液在0 ℃下冷藏2 h進行過濾。濾液注入甲醇。過濾得到聚合物P1, 60 ℃真空干燥過夜，其產率為73.5%。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.57 (s, 0.08H), 8.33 (s, 0.29H), 8.10 (s, 0.23H), 7.75 (s, 4.66H), 7.56 (s, 0.41H), 7.26 (s, 4.3H), 7.07 (s, 8.2H), 6.09 (s, 0.3H), 3.53 (s, 1.9H), 2.40 (s, 2.13H), 2.12 (s, 2.00H), 1.60 (s, 3.5H), 1.24 (s, 2.6H)。

聚合物P3的合成方法和P1相似，只是投料為P0 (4.66 g, 10 mmol)和9-蒽甲醇(0.6248 g, 3 mmol)。反應1d后加入微量乙醇反應掉多余的羥基。反應3d后沉入甲醇并過濾，所得產物的產率為74.5%。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.63 (s, 0.25H), 8.31 (s, 0.45H), 8.11 (s, 0 .65H), 7.74 (s, 4.36H), 7.54 (s, 0.98H), 7.25 (s, 4.36H), 7.06 (s, 8.2H), 6.09 (s, 0.3 H), 3.53 (s, 1.86H), 2.39 (s, 2.3H), 2.10 (s, 2H), 1.60 (s, 3.2H), 0.99 (s, 1.32H)。

P5的合成方法和P1相似，只是投料為P0 (4.66 g, 10 mmol)和9-蒽甲醇(1.041g, 5mmol)。反應2 d后加入微量乙醇反應掉多余的羥基。反應2d后沉入甲醇過濾，所得產物的產率為66.7%。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.67 (s, 0.52H), 8.34 (s, 1.07H), 8.11 (s, 1.3H), 7.76 (s, 4.2H), 7.53 (s, 2.3H), 7.28 (s,4.3H), 7.08 (s, 8.07H), 6.11 (s, 1H), 3.56 (s, 1.06H), 2.40 (s, 2.18H), 2.12 (s, 2H), 1.59 (s, 3.07H), 1.25 (s, 1.53H)。

2 結果與討論

2.1 聚合物P1，P3和P5的合成與表征

合成光交聯聚合物聚芳醚酮的合成路線如圖1所示。首先以雙酚酸和4,4-二氟二苯酮為原料，NMP為溶劑，合成側鏈含羧基的聚芳醚酮預聚物，其分子量Mn=9 776 Da;Mw=11 427 Da。然后，通過酯化反應將蒽甲醇接枝到聚芳醚酮骨架上。合成出一系列含蒽量不同的可光交聯聚芳醚酮。我們通過分析FT-IR和1HNMR圖譜來證明成功制備蒽含量分別為10%、30%和50%的聚芳醚酮P1、P3和P5。圖2為合成聚合物P0的紅外光譜。縮聚反應結束后得到的產物中，在3 442 cm-1處的酚羥基特征峰已經消失，所得產物在1 709-1處出現羧基(C=O)的羰基伸縮振動峰，在1 648 cm-1處分別出現了屬于酮基的羰基(C=O)的伸縮振動峰，表明酚羥基與二氟二苯甲酮親核取代反應的成功進行。

圖1 光交聯聚芳醚酮的合成路線Fig 1 Synthesis route of the photo-crosslinking poly(aryl ether ketone)

圖2 前體聚合物P0的紅外圖譜Fig 2 FI-IR spectra of precursor polymer P0

圖3為合成P5的FT-IR圖譜，與聚合物P0相比，產物P5的羥基(-OH)的特征吸收帶在3 457 cm-1處幾乎消失，羰基(C=O)伸縮振動峰從1 709 cm-1移至1 731 cm-1，這是由于羧基反應變成酯鍵。表明酯化反應已經成功的將光交聯基團蒽接入聚合物側鏈。圖4為P0，P1，P3和P5的1HNMR波譜圖，由于蒽環的特征氫譜的強度相對于聚合物來說比較弱，本文選取化學位移(6～9)×10-6的核磁譜圖進行放大分析。δ=7.75×10-6,7.27×10-6,7.07×10-6的吸收峰是屬于聚芳醚酮高分子鏈中苯環的氫原子，而化學位移位于δ=8.61,8.31,8.11和7.54 ppm的氫譜對應的是蒽環的氫原子，也表明蒽基團的成功接入。我們通過分析計算圖4中P1，P3和P5蒽的氫原子個數來確定蒽的在聚芳醚酮中的接入量。理論上蒽的接入量為100%時，在核磁譜圖中蒽基團對應的質子數分別是1,2,2和4。其中聚芳醚酮P1蒽基團對應的質子數分別是0.08, 0.29, 0.23和0.41。實際蒽基的接入率在10%左右；聚芳醚酮P3蒽基團對應的質子數分別是0.25, 0.45, 0.60和0.98。實際蒽基的接入率在25%左右；聚芳醚酮P5蒽基團對應的質子數分別是0.52, 1.07, 1.3和2.3。實際蒽基的接入率在51%左右。綜上所述，我們合成了一系列蒽含量不同的聚芳醚酮。

圖3 聚合物P5的紅外圖譜Fig 3 FI-IR spectra of polymer P5

圖4 聚合物P0，P1，P3和聚合物P5的核磁氫譜Fig 4 1H NMR spectra of polymer P0, P1, P3 and P5

2.2 光交聯過程的研究

該系列聚芳醚酮是通過波長為365 nm的紫外光來引發光交聯，并通過紫外可見吸收光譜圖監測蒽基團交聯反應進程。首先將一系列聚芳醚酮溶解在環戊酮中配制成濃度是300 mg/mL的聚合物。再通過旋涂制備得到2～3 μm的聚合物薄膜。使用手提低功率紫外燈照射薄膜，完成光交聯過程。蒽基的吸收峰是位于280～390 nm之間呈多重峰。如圖5(a)和圖5(b)所示，在紫外光照10 min后，波長在280～390 nm處的蒽特征吸收峰吸光度大幅度減弱。在光照20 min后，波長在280～390 nm處的蒽特征吸收峰不在減弱。表明在光照20 min后，蒽基團的交聯反應基本完成。

圖5 P3和P5在不同紫外光照時間下的紫外圖譜Fig 5 UV-vis absorption spectra of P3 and P5 in different ultraviolet light (λ=365 nm) illumination time

2.3 交聯前后的熱力學表征

我們采用掃描差示量熱法(DSC)和熱重分析法(TGA)表征交聯聚芳醚酮聚合物的的熱穩定性。P3和P5的DSC曲線圖如圖6(a)和 (b)所示，其中聚合物P3和P5在未交聯前的玻璃化轉變溫度(Tg)分別為116和118 ℃，這表明可以在較低的加工溫度下熱塑成型，交聯后的P3和P5都在180℃以下沒有明顯的玻璃態轉化溫度，表明有良好的耐熱性。而TGA數據如圖7所示，交聯前P3和P5的熱分解溫度(Td5%)分別是234和252 ℃。當該材料成型交聯后，與交聯前相比，交聯后的P3的熱失重5%(質量分數)的溫度(Td5%)提高了65 ℃，而P5的5%的(Td5%)提高了91 ℃。證明了交聯后其熱穩定性大幅提高。所有的數據分別總結于表1中。通過使用DSC和TGA測量光交聯前后聚合物的熱力學性能研究，表明蒽修飾的聚芳醚酮具有較低的熱加工溫度。而在交聯后，他們的熱穩定性明顯提高，在優化聚芳醚酮加工性能的同時也保證了其具有一定的熱穩定性。而且所有聚合物在未交聯前。均在一系列有機溶劑如四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜和環戊酮中均表現出良好的溶解性。該系列材料也可以通過溶液法來加工成型。

表1 交聯前和交聯后聚合物的熱力學性能

圖7 P3和P5交聯前后的TGA曲線Fig 7 TGA curves of P3 and P5 before and after cross-linking

由于測試DSC的環境因素，實驗室所有的DSC曲線都會在100 ℃出一個小峰。

3 結 論

本文設計合成了一系列含有可光交聯基團蒽的聚芳醚酮。采用紅外光譜、核磁氫譜表征其結構，掃描差示量熱法(DSC)分析結果表明蒽接枝的聚芳醚酮玻璃態轉化溫度在116～120 ℃之間，較低的玻璃態轉化溫度賦予了他們良好的可加工性和加工條件。采用紫外可見光譜法確定最佳光交聯條件，DSC和熱失重分析(TGA)結果表明聚芳醚酮的熱穩定性明顯提高，交聯后熱失重5%(質量分數)溫度可達343 ℃。系列研究結果表明蒽功能化的聚芳醚酮在交聯前具有熱塑型材料的良好加工性能，在交聯后有較高的耐熱性和熱穩定性。有望解決聚芳醚酮難以加工的問題，拓寬了聚芳醚酮的應用前景，為開發新型特種塑料提供了一個具有前景的展望。