理論創新對發展電子電鍍技術的重要意義

劉仁志

0 前 言

近幾年，我已經在多個技術交流會上提出了用量子電化學理論來研究和考察電極過程和電鍍技術問題的設想和建議。量子電化學的概念最先是由J.O.M 博克里斯提出的[1，2]。他和他的合作者一起于1979年出版了《量子電化學》一書，我國于1988年翻譯出版了這本專著。但是，似乎沒有在這個領域引起多少重視。這是我在自己構思“量子電化學”概念后從舊書網上查到的唯一一本量子電化學的專著，如獲至寶。此后，我在一些期刊上發表了相關的文章，介紹和討論這個問題。我希望越來越多的同行關注和參與到這個領域中來，用理論創新來推進我國電子電鍍技術的發展。為了實現這個目標，我與中國計量大學材料與化學學院的老師合作，主編了一本《量子電化學與電鍍技術》（將由國家級出版社于2021年6月前出版）來作為引玉之磚，或者說開荒播種，以期有朝一日，迎來萬紫千紅。

至于我為什么會想到要將量子力學引進電化學，并非職業敏感的原因，而是業余愛好使然。我曾專門從亞馬遜圖書平臺從日本購得《量子力學的數學基礎》來補習缺失的知識[3，4]。

關注理論物理和哲學是我一直的業余愛好。這助力我于2019年2月出版了一本新作《光子信息-關于光子是物質組裝信息傳遞載體的推想》[5]。這本書從動筆到出版，歷時4年，應責任編輯的要求經過5次修改，并且建議以科普作品名義面世，以讓讀者能輕松一點地接受這個過于嚴肅的甚至可以說是敏感的話題。因為我的這本書的原名是《物質的意識》，這顯然不能歸于科普作品。

構思這本書的時候，涉及到了生物電化學。我由此發現借用電化學理論來研究細胞膜電位的方法，存在一個重要的缺陷，就是當我們用生物膜來替換電極時，生物膜是一類導體還是二類導體？電子在細胞內是如何流動的？為了解答這個問題，我認為只有電子是量子態的時候，才能不需要一類導體而存在于生物體中(參見本刊2020年3、4期合刊P8《膜電位的本質》）。說人體內有生物電，并且用電極從人體表面獲取心電圖和腦電圖。這些生物電都并不是我們經典物理學常識中的電流，而是生物電波。

正是從這個思考讓我想到，電極上電子進入溶液中離子軌道的過程，由于跨越了兩類導體界面，電子的行徑應該也是量子態的。只是在這個時候，自己專業或者說職業的敏感，才開始起了作用。現在可以肯定地說，電極表面電子向溶液中離子空軌的躍遷過程，是量子態的，而電子的的量子態使電鍍過程有了新的定義。

1 電鍍過程的新定義

傳統電化學應用領域對電鍍的定義如下（ISO標準）：

電鍍—在電極上沉積附著的金屬覆蓋層，其目的是獲得性能或尺寸不同于基體金屬的表面。

但是，我們根據物質結構的研究成果結合量子理論對電鍍給出這樣的定義：

電鍍是電子以量子態從電極躍遷到溶液中離子空軌道使離子還原為原子進而在電極表面組裝成為金屬結晶的過程。

這一過程的特點也定義了電鍍是可以在原子級別進行加法制造的技術。將從宏觀上定義電鍍過程轉換為從微觀上表述電子的量子態行為。

這一過程的最顯著特點是極高速下大量離子的空軌被快速而連續的電子填充，還原為原子并組裝出金屬晶體。注意極快速和連續，這是我們宏觀可以觀察到的在電鍍槽中一通電就能連續從陰極產品表面得到金屬鍍層的結果所做出的判斷。真可以說是“說時遲，那時快”，鍍層瞬間就覆蓋了產品表面并持續進行。這種驚人速度只能是電子以量子態從電極向雙電層中離子軌道躍遷來加以說明。而這時電子仍按照泡利原理一個一個或一對一對地進入空軌，讓一價或多價態的離子有序地還原為原子，再組裝成晶體，形成鍍層。

電鍍的這個特點最重要的應用，是實現晶圓和芯片制造中的半導體器件互連。隨著半導體制造的摩爾定理的進一步深化，微電子制造已經達到納米極限，這時只有原子級別實現互連才能應對這種越來越密集的芯片內器件之間的連接。這具有重要的理論價值和應用價值。

傳統上，根據經典的電化學理論可以以電流密度、溫度、離子濃度參數控制影響這一過程，還可以通過添加劑的方式影響結晶過程，或者外加物理場影響過程[6，7]。而所有這些影響，都將是以影響電子的初態和激發態來獲得不同效果的最終鍍層。這一過程不只是對單一金屬離子的電化學還原有意義，對形成多種合金，復合鍍層等等也特別有意義。這些電化學金屬鍍層的特點是其他制造方法例如冶金學方法不可替代的。

電鍍的這一新概念，使得電鍍技術在許多特殊領域的應用在機理上清晰起來，從而有利于電沉積技術應用的進一步拓展。

我們以微電子制造和合金電鍍為例[8]，來解讀理論創新的意義。當然，這兩個領域的詮釋只是兩個比較典型的例子，其實在電沉積領域，整個電極過程都有了新的表達，包括電鍍添加劑的機理，都得到了新的解讀，為新一代電子電鍍化學品的開發，都具有重要意義。

2 關于微電子制造

2.1 微電子制造與電鍍

顯微制造或者說顯微機械加工(Micromachining)是從半導體器件生產到集成電路制造一直在采用的高新技術[9]。在微電子技術時代，顯微制造已經是不可或缺的現代加工技術。但是，我們以往所知道的顯微制造，最多的還是顯微光刻和顯微蝕刻，而很少聽說微型電鑄。但是，在微型機器人等微型器件的研制進入實用化以后，微加工技術中的微型電鑄很快成為一個重要的加工方法。這種方法實際還是在微蝕方法的基礎上發展起來的微加工方法[10]。

微蝕技術是在極小的硅片等微面積上蝕刻出各種線路圖型或區間，形成微器件和線路，以制成集成電路。微蝕加工因為是在平面上進行凹型的蝕刻，所涉及的深度只有1～10 μm，相對比較容易。但是，如果要想獲得更深的蝕刻凹型，一直是顯微加工中的難題。追求高深度比的蝕刻技術被稱為HARMS（high aspect ratio micro structure），即高深度比微型構造。近年來，這種高深度比的蝕刻技術已經獲得很大發展。半導體制造中的摩爾定律，很大程度上與這種微蝕線徑的成倍數的縮小有關。正是光刻技術的這種進步，使得芯片密度一再提升，摩爾定律的神奇一再展現。人們都知道達成這種制造水平的關鍵是光刻機，卻很少知道，在這些極細深坑中形成電了互連的導線，在目前只有電鍍技術才能完成。事實正是這樣的。當電鍍用來進行線路圖形制造時，是在形成線路的模坑中電沉積出金屬組織，這一過程也被稱為電鑄。這種在微細模坑內的電鑄就是微型電鑄技術。

2.2 微型電鑄技術

微型電鑄技術的應用最早可追溯到上世紀七十年代末，德國卡爾斯魯厄研究中心(FZK)當時開發出了稱為LIGA（德語Lithographie Galvanoformung Abformung制版電鑄成型）的微電鑄技術[11]。這是在涂覆有聚甲基丙烯酸甲脂膜（PMMA）的基片上以高能X光進行光刻制成掩模圖形后，進行電鑄加工成型的方法。所用的電鑄液為鎳電鑄液。完成電鑄后，將PMMA除去，使電鑄成型體裸露出來，從基板上取下，即為電鑄成品。

這種微加工技術當初是為了研制光導纖維連接器和光導開關而進行的工藝技術開發。現在已經發展成為微加工制造中的重要加工方法。

電鑄是在電鑄原型上進行電沉積而獲得電鑄制品的。電鑄原型多數是陽型，電鑄在其上成型后獲得的是陰模。那么微型電鑄的原型是怎樣的呢？我們在前面提到過微型電鑄實際上是在陰模中成型的電鑄陽型的加工方法。這種方法平常只有在制作某些金屬浮雕類制品時才會用到。但是在微型電鑄中，則是主要的加工方法。

由于這些微電鑄制品的最小直徑只有數10 μm，因此，適合用來制作微電鑄母型只有利用已經有成熟蝕刻工藝的硅片材料。

利用硅片材料制作微電鑄母型的流程如下：

（1）鋁掩膜和圖形的制作

這是利用傳統硅片加工中的流程進行的母型的圖形制作。首先在硅片上蒸發鋁，并按圖形制成所需要的掩膜。制作完成后的硅片上的圖形根據需要可能會是兩種完全相反的模式。如果所要電鑄的制成品是陰模方式，則掩膜保護的就是陽模部分，相反，如果制成型的成品是陽模方式，則掩膜保護的就是陰模部分。這一工序的關鍵是讓下道工序可以方便地對基片進行后續的加工。

（2）陰模的制作

采用等離子催化的離子掃描蝕刻技術進行圖形的深孔位加工，形成陰模式母型。這一步驟與集成電路中的光刻過程是大同小異的。只不過這里要進行的加工的難度比集成電路的加工要大一些。由于這時微型加工技術所要求的深度大大超過了原來硅片的光刻深度。

目前最流行的深孔加工方法是激光直寫方法。將激光引入微加工領域，給微制造加工開辟了廣闊的發展前景。由于激光加工技術與傳統的加工工藝相比有著許多無可比擬的優勢，所以激光技術在大規模集成電路和微型加工工藝中已得到越來越廣泛的應用。特別是上世紀90年代激光直寫技術誕生以來，激光直寫技術迅速發展，顯示出其加工微元件的巨大優越性和實用性。激光直寫技術是將計算機產生的圖形數據與微細加工技術結合起來，由計算機控制聚焦短波長激光直接在光刻膠上曝光形成圖形。

激光技術在大規模集成電路中和微加工工藝中的優越性表現在以下幾個方面：

①由于激光是無接觸加工，并且其能量和移動速度均可調，因此可以實現多種精密加工。

②可以對多種金屬和非金屬進行加工，特別適合集成電路中高硬度、高脆性及高熔點的材料。

③激光加工過程中，激光束能量密度高，加工速度快，并且是局部加工，因此，其熱影響區小，工件熱變形小，后續加工量小。

④由于激光束易于導向、聚焦，實現各方向變換，極易與數控系統結合，因此它是一種極為靈活的加工方法。

⑤生產效率高，加工質量穩定可靠、經濟效益好。

（3）制作阻擋層

在陰模加工完成后，再在陰模母型內以物理方法形成阻擋層，通常是沉積鉻或銅。以便再在其上電沉積出作為犧牲層的隔離層。并防止鍍層金屬向模腔內的擴散。

（4）沉積隔離層

在已經有阻擋層的膜腔內，進行作為犧牲層的銅隔離層的電沉積，以保證其后的電鑄鎳或者電鑄鎳合金能從這個層面上生長成鑄型。同時，能在微電鑄加工完成后，使電鑄制品從母型上順利地脫下來，這樣，模型還可以再重復使用。

（5）電鑄鎳

對完成隔離層的模型進行鎳的電鑄。為了改善電鑄沉積物的物理性能，現在多數是進行鎳鈷合金的電鑄。

（6）隔離層除去

在電鑄過程完成后，要將隔離層除去，也就是犧牲掉隔離層而使用電鑄制品能從作為原型的腔內脫出。

（7）取出電鑄制品

在除掉隔離層后，原型模腔與電鑄成型品之間已經有了很小的間隙，這樣可以使鎳電鑄層從母型上取下，而母型可以再重復流程（3）及其后續的流程，使原型可以重復使用。

微型電鑄使電鑄加工進入到納米級時代。這是與微型制造和分子工藝學等一系列現代高科技的發展和進步分不開的。特別是現代醫學中要用到的微測量儀器，需要有各種微型構件和異形齒輪等。對于這些微型構件也只能采用微型電鑄技術進行加工制作。

分子工藝學涉及到分子級結構的制作或加工。分子器件需要用到的構件要求有一定的剛性，在這么小的量級下采用傳統的機械加工方法是根本做不到的。而這類結構采用微電鑄加工卻是可以做到的。因此，微型電鑄的應用的主要領域將是微型制造。并且將隨著微制造產業的發展而獲得進一步的完善和發展。并且可以預期微電鑄的這種引人注目的應用將對電鑄在宏觀制造業中的應用的擴展起到推波助浪的作用。

2.3 微型電鑄應用例

2.3.1 微機械陀螺

陀螺是高速運行裝置的重導航控制儀器，也是測量物體旋轉快慢的傳感器。隨著微加工技術的進步，上世紀90年代開始出現商業化微型陀螺，在汽車電子和移動通信技術推動下，微機械陀螺的應用進入普及化時代。現在，從智能手機到無人機導航以及導彈制導等都要用到微型陀螺。因此，這一產品生產的技術和工藝成為開發的重要領域。

以電鑄微加工制造諧振環陀螺為例，其流程如下：

（1）在基片上進行MOS緩沖器及鋁互連接觸，PECVD沉積并刻蝕二氧硅，然后沉積Ti/W，在鋁接觸點上形成錨點最下層。

（2）沉積并刻蝕鋁作為犧牲層，鋁和結構金屬鎳的刻蝕選擇比很高，利用鋁的導電性作為所續電鑄的種子層。

（3）涂覆厚膠并光刻形成諧振環、支承架以及驅動檢測電極的形狀，作為鎳電鑄的模腔。光刻膠的厚度決定鎳鑄諧振環和支承梁的高度，因此，光刻膠的厚度應該達到幾十微米。

（4）電鑄鎳形成諧振環、支承梁和電極。由于電鑄的種子層分別為鈦/鎢和鋁，其原始高度有差異，因此電鑄完成后的高度會有所不同。

（5）濕法刻蝕鋁去除犧牲層，使整個結構懸空，然后去除光刻膠，完成陀螺的制造。

2.3.2 靜電馬達

靜電馬達是微型制造的標志性器件。最早的靜電馬達1988年就出現了，但是由于輸出功率、摩擦力、可靠性等問題，至今都還沒有在實際應用領域出現。但是，這一器件的研制代表和推動微電子器件制造技術和工藝的開發，仍然受到理論和技術研究部門的重視。

微型靜電馬達的制造流程與微型機械陀螺的制造流程基本相同。也就是在完成圖形設計后進行光致成膜、刻蝕成模腔、電鑄成型、脫模和去膜，完成制作。

只要掌握了微型電鑄從設計到制模和電鑄成型的技術，實現微電子器件制造就是一件可以量產的商業化技術和工藝。其他許多微電子產品，包括微泵、微電容、電感等各種執行器和傳感器件都可以制造。這正是量子電化學在電沉積技術中應用的一重要的領域。由于芯片的互連已經是最前沿應用，因此，在這一基礎上開發出更多的微電子器件制造的工藝技術是理所當然的。

2.3.3 其他應用

事實上，微型制造在許多領域都有著成功的應用。例如在噴墨打印機里壓電元件的制造；

在汽車領域，例如防護系統中控制碰撞時安全氣囊中的加速規、汽車里作為陀螺來測定汽車傾斜，控制動態穩定控制系統、在輪胎里作為壓力傳感器等；在醫學上測量血壓裝備中的微型元件、數字微鏡芯片等等。

3 關于合金電鍍

合金電鍍是電鍍技術中最具特點的技術。從電極獲得不同成分和不同比例的合金是非常有趣的一件事。因為用電沉積技術能夠獲得的合金的種類和數量，大大超出了冶金方法能夠獲得的合金。

現在利用電沉積的方法已經可以獲得的合金多達幾百種，其中已經在工業中應用的合金鍍層見表1。

表1 利用電鍍技術可以獲得的合金鍍層和復合鍍層

合金往往是改變了原來單一金屬的某些性質，或使某些性能得到了加強。特別是機械性能，這對于現代工業是很重要的。但是，冶金方法獲得的合金品種有限，而電鍍方法則可以提供許多組合和性能特殊的合金。

采用電鍍的方法獲得合金與火法冶金法相比，有著重要的特點。最重要的就是采用電鍍法可以制得用冶金法難以得到的合金。特別是可以獲得熔煉法無法制取的非晶態合金。當然還有一些獨特的特點，歸納如下：

（1）制取熔融法不能制取的合金。采用電鍍的方法可以制取用熔融法不可能制取的合金，特別是非晶態合金。比如鎳磷合金、鎳硼合金。這些非晶態合金中的非金屬元素熔點低且易熔，在高溫熔爐中根本無法添加和存在。而電鍍或化學鍍，卻可以很容易地獲得鎳磷等鍍層。這在實際生產中已經是大量采用的工藝技術。

由于非晶態合金的原子排列是無序的，沒有晶粒間隙、晶格錯位等微觀結構缺陷，也不會出現偏析等現象，因而是各向等同的均勻合金。這種特征使其在化學性能、物理性能和機械性能上都與晶態合金有不同的特點。

（2）制取含有難以單獨電沉積元素的合金。采用電鍍合金法，也可以讓單獨不可能電沉積的金屬或元素變成為可以與合金成分共沉積的金屬。比如前面已經提到鎳磷合金、鎳硼合金中的磷、硼，單獨是不可能電沉積出來的。還有鎳鎢合金、鎳鉬合金中的鎢、鉬等，類似的還有錸、鈦、硒、砷、鉍等。這些難以單獨電鍍出來的元素，都可以通過合金電鍍獲得相應的合金鍍層。

（3）獲得高熔點金屬與低熔點金屬的合金。一些熔點相差很大的金屬，難以用熱熔法制取合金，但是用電鍍的方法可以很容易獲得。比如錫鎳合金、鋅鎳合金等。

（4）獲得金相圖上沒有的合金相。由于電結晶的原理不同于熱熔法，并且可以通過改變電沉積工藝參數來獲得不同的微觀結構，因此，電鍍出來的合金可以是合金金相圖上沒有的新相，如銅錫合金、錫鎳合金等。

（5）可以獲得更好的合金性能。用電鍍法獲得的有些合金比一般熱熔法獲得的合金有更好機械性能，比如更高的硬度、更好的耐磨性等。比如鎳鈷合金、鎳磷合金等。

（6）可開發新合金和復合鍍層。采用電沉積法獲得合金的工藝除了在傳統電鍍領域有廣泛應用，在其他許多領域都可以加以利用。特別是其制取特殊合金和可以制取復合鍍層的技術，在新材料的獲得、新型傳感器制造、新型生物材料等方面都可能用到新型合金技術。

采用電鍍法為什么能制取這些合金？量子電化學能夠很好地加以解讀。

量子電化學對電極過程的研究的一個最重要內容是電子從電極到溶液的量子躍遷。而電子躍遷到溶液中離子的空軌時，電子受自身能量狀態的支配而會選擇性進入不同的離子。或者說進入能級匹配的空軌。正是電子的這種能級分配為同時存在于溶液中的不同金屬離子（按比例）分別獲得電子成為可能。電子量子躍遷中的這種選擇性還原，成為支持合金電鍍的最新也是最強有力的理論依據。

經典電化學理論中，電子是同一的、無區別的。多種金屬離子的還原都是用“?離子獲得電子還原為原子”的模式加以描述。這種描述與物質結構中電子的行為相差很大。事實上，電子是有個性的。電子有自旋、有不同能態等。即使是同一個電子，在受激發后，所表現的電子能級的跨度也是很大的，覆蓋了從遠紫外至近紅外之間的光譜范圍。電子在軌道上的排布也遵從多電子原子的軌道排布規則。例如，在包含多個電子的雙原子分子中，電子填充軌道的方法遵循三個原則：分布構建、泡利原理和簡并規則。只要符合這些原則，電子躍遷到溶液中與自己能級匹配的離子空軌是很自然的事。在這種場合，我們說電子有感知環境的意識也不為過。它將進入到與自己能級匹配的開殼的離子空軌中。電子將自覺地各自按自己的能態進入到相應的能級的離子空軌中。這是電鍍過程中離子還原的真實場景，合金電鍍也不例外。

不同金屬的不同價態離子，其空軌的能級是不同的。那些在較高能級失去電子的金屬離子，也是在電化學過程中還原較為困難的離子。當我們通過改變離子濃度、采用不同配體、添加表面活質，調整pH值和改變溫度、強化傳質過程等工藝措施時，就是多因素地改變電子能級和離子態勢，讓不同金屬離子在各因素影響下按設計的比例獲得與自己軌道能級相同的電子，實現與不同金屬離子的共沉積。

合金離子電解質體系中，離子之間的影響拉近了這些原來各自差別很大的離子間的距離，這使得單一金屬離子難以電化學還原的離子，在與易還原離子靠近時，離子空軌比平時容易吸引電子。躍入雙電層中的電子只會根據電子與軌道能級匹配的前提進入離子空軌，而不用識別這個離子是銅離子還別的離子。這正是電子量子態獨特的地方。

電子的量子態和電極表面的量子態使電沉積過程得以實現超越經典物質結構和冶金學合金的新型合金的制造。這為電沉積制造的發展與創新帶來很多新機遇，是非常值得期待的。

4 關于生物電化學

2019年4～5期合刊的《表面工程與再制造》 發表了我的《表面電位與電化學》一文。對腦電圖儀和心電圖儀采用電極從人體皮膚表面獲得的電位信號解讀為腦電流脈沖和心電流脈沖提出了質疑。這一內容是從我在本文前言中已經提到的《光子信息》一書中曾經詳細討論過的。現在，我們可以用量子電化學理論來重新審視生物電化學，對傳統電化學中建立在金屬電極上的電位的定義重新加以解讀。我們可以大膽地設想，在生物體內，確切地說在細胞中，電子以量子態在離子軌道中躍遷時， 不是用來還原離子，而是利用離子軌道傳遞信息。

5 結 論

量子電化學理論在電極過程動力學中的應用，使電沉積過程得到新的詮釋。這一過程的特征是從電極往溶液中金屬離子軌道躍遷的電子是量子態的。這也是量子電化學的本質。電子的量子態使電化學過程本身所展現的各種獨特的性能得到了更好的解譯，并且將有可能為解讀生物電化學中的一些謎團提供新思路。這是非常值得期待的。