原位穩(wěn)定化法修復(fù)輕度重金屬污染土壤的中試研究

董春枝 彭強輝 竇亞麗

摘要 ? ?為研究原位穩(wěn)定化法修復(fù)輕度重金屬污染土壤的工程可行性，以某輕度重金屬污染的農(nóng)田土壤為研究對象，開展原位穩(wěn)定化法修復(fù)土壤的中試研究。結(jié)果表明，1#固化劑和2#固化劑的修復(fù)效果差別不大;固化劑投加量越大，修復(fù)效果越好;在一定時間內(nèi)，投加固化劑后，修復(fù)時間越長，修復(fù)效果越好?？傮w而言，在不影響正常生產(chǎn)活動的同時，降低了農(nóng)田中的重金屬含量，原位穩(wěn)定化修復(fù)對于輕度重金屬污染農(nóng)田土壤具有一定的優(yōu)勢。

關(guān)鍵詞 ? ?土壤;有效態(tài)重金屬;原位穩(wěn)定化法

中圖分類號 ? ?X53 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼 ? ?A

文章編號 ? 1007-5739（2020）13-0175-03 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）

Abstract ? ?In order to study the engineering feasibility of the in-situ stabilization method for remediation of mild heavy metal contaminated soil， a farmland soil contaminated with a mild heavy metal was taken as a research object to carry out a pilot study of in-situ stabilization method for soil remediation. The results showed that there was little difference between 1# curing agent and 2# curing agent; the greater the dosage， the better the remediate effect; within a certain period of time， after adding the curing agent， the longer the remediate time， the better the remediate effect. Overall， while not affecting the normal production activities， the heavy metal content in the farmland was reduced， and the in-situ stabilization remediation has certain advantages for the mild heavy metal contaminated farmland soil.

Key words ? ?soil; available heavy metal; in-situ stabilization method

隨著現(xiàn)代社會的飛速發(fā)展，越來越多的重金屬進(jìn)入大氣、水和土壤，重金屬的污染程度日益加劇。農(nóng)田土壤中重金屬通過土壤-植物系統(tǒng)，由食物鏈轉(zhuǎn)入人體，含量不斷累積，在很大程度上危害著人的身體健康。與其他土壤相比，農(nóng)田土壤具有生產(chǎn)力強、污染面積廣、濃度低的特點。為了實現(xiàn)農(nóng)田的可持續(xù)利用，保證人類食品的安全性，對土壤重金屬污染進(jìn)行修復(fù)迫在眉睫。土壤重金屬修復(fù)方法主要包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、電動力修復(fù)以及生物修復(fù)[1]。固化/穩(wěn)定化是重金屬污染土壤的一種重要的原位修復(fù)方法，通過投加固化劑改變土壤中重金屬的存在形態(tài)，降低重金屬在土壤中的遷移性、浸出毒性和生物有效性，從而減輕污染物危害[2-3]。目前，土壤重金屬污染涉及面積很大，各種工程修復(fù)措施的成本過高，因而發(fā)展原位鈍化方法是污染土壤修復(fù)的較好選擇[4-7]。

目前，關(guān)于重金屬污染土壤固化修復(fù)的研究仍存在不足[8]。以往的研究多數(shù)針對的是固化劑對重污染企業(yè)用地、河道底泥以及復(fù)合污染土壤中重金屬的修復(fù)效果，對于固化劑對農(nóng)田的重金屬修復(fù)探索較少[9-13]。肖 ?康等[14]研究復(fù)合藥劑對復(fù)合污染土壤的修復(fù)效果，復(fù)合藥劑對Pb、Hg、Cr、Cd、Zn、Cu和Ni污染土樣的固化修復(fù)具有一定的效果。目前，國內(nèi)針對農(nóng)田污染土壤修復(fù)的報道仍相對較少。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用復(fù)合藥劑對農(nóng)田污染土壤進(jìn)行固化處理，關(guān)于其修復(fù)效果的研究則更加缺乏。

本文在前期實驗室小試研究基礎(chǔ)上，采用一種復(fù)合固化劑，以桐廬某污染農(nóng)田土壤為研究對象，對土壤中的Ni、Cd、Pb等重金屬進(jìn)行總量及其有效態(tài)研究。通過實驗室小試獲得重金屬固化劑在中輕度污染農(nóng)田土壤修復(fù)工程中的最佳投加劑量、投加頻次等參數(shù)，并在中試示范區(qū)進(jìn)行研究試驗，重點考察重金屬固化劑對不同形態(tài)重金屬的穩(wěn)定化性能，為日后中輕度重金屬污染農(nóng)田治理修復(fù)工作提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

1 ? ?材料與方法

1.1 ? ?中試區(qū)域概況

桐廬縣是浙江省農(nóng)業(yè)“兩區(qū)”土壤修復(fù)的省級試點，桐廬縣委托專業(yè)技術(shù)單位對縣域范圍內(nèi)的農(nóng)田土壤環(huán)境重金屬污染進(jìn)行了全面的調(diào)查、檢測，并依據(jù)污染物綜合因子指數(shù)將污染農(nóng)田劃分為輕度污染區(qū)、中度污染區(qū)和重度污染區(qū)。試驗地位于桐廬縣某輕度重金屬土壤污染區(qū)，本研究選取輕度重金屬土壤污染區(qū)內(nèi)面積約0.33 hm2的地塊進(jìn)行現(xiàn)場中試，修復(fù)深度為地表下0～50 cm。

1.2 ? ?固化劑原位修復(fù)工藝

1.2.1 ? ?工藝介紹。穩(wěn)定化固化技術(shù)是將污染土壤與能聚結(jié)成固體的黏結(jié)劑混合，從而將污染物捕獲或固定在固體結(jié)構(gòu)中的技術(shù)[15]。土壤固化技術(shù)主要是依靠固化劑來降低土壤中重金屬的移動性和生物有效性，卻無法將重金屬從土壤中去除，而是以更穩(wěn)定的形式存在于土壤中。固化技術(shù)是按一定的比例將重金屬污染的土壤與固化劑進(jìn)行混合，通過一定的時間熟化后，最后形成滲透能力很弱的固體混合物[16]。固化劑的種類繁多，主要有水泥、膨潤土、高爐礦渣、硅酸鹽、石灰、窯灰、飄塵、瀝青、赤泥等。固化技術(shù)的處理效果與固化劑的比例、組成以及土壤重金屬的總濃度和土壤中一些干擾固化的物質(zhì)存在有關(guān)[17-19]。目前的固化劑主要分為黏土礦物、工業(yè)廢棄物、含磷物質(zhì)、其他礦物材料和復(fù)合固化劑這幾大類[20-21]。中試采用原位穩(wěn)定化處理技術(shù)，在中試的試驗田中，投加一定量的固化劑，研究其固化效果。

1.2.2 ? ?藥劑作用原理。采用的固化劑是一種復(fù)合固化劑，該固化劑主要由磷酸鈣、磷礦石與粉煤灰、生活污泥成分按一定配比混合而成，具有較好的土壤抗酸堿緩沖能力，降低了重金屬離子的遷移能力，減少了植物對重金屬的吸收。固化劑1#和2#的所含物質(zhì)成分一樣，但所含物質(zhì)的比例不同。固化劑的施加能夠降低土壤中交換態(tài)重金屬的含量，并且抑制它們的浸出量。

1.3 ? ?樣品采集與分析

本中試采用原位穩(wěn)定化處理技術(shù)，土壤修復(fù)時間為60 d。在中試的試驗田中，將試驗田分成5塊，每塊地面積約0.067 hm2，分別標(biāo)記為CK、T1、T2、T3、T4。每塊試驗田投加固化劑后，通過隨機布點采集表層，多點動態(tài)監(jiān)測土壤中重金屬情況。未投加固化劑作為空白對照組（CK）;T1和T2投加1#固化劑，投加量分別為100、150 kg/hm2;T3和T4投加2#固化劑，投加量分別為100、150 kg/hm2;投加固化劑1次，采樣分成3次，分別在第20天、第40天、第60天。采集的土樣盡快檢測土壤的重金屬含量，通過取樣檢測重金屬有效態(tài)濃度，擬合出各劑量下的動態(tài)變化趨勢，從而可獲取本穩(wěn)定劑針對中低濃度污染農(nóng)田的最佳投藥量和處理效果。

本中試監(jiān)測的重金屬有鋅（Zn）、銅（Cu）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、鎘（Cd）、鉛（Pb），主要檢測土壤重金屬有效態(tài)和總量。重金屬總量采用原子吸收分光光度法測定，有效態(tài)的重金屬采用DTPA（二乙三胺五乙酸）浸提劑，螯合浸提出土壤中有效態(tài)鋅、銅、鉻、鎳、鎘、鉛。土壤樣品的pH值：電位法測定，pH計，土液比1.0∶2.5，原始土壤測的pH值為6.8，向土壤中施加鈍化劑會使土壤pH值升高，升高范圍為0.18～0.25。

2 ? ?結(jié)果與分析

2.1 ? ?土壤樣品的重金屬含量和修復(fù)后重金屬總量

2.1.1 ? ?土壤樣品的重金屬含量。由表1可知，根據(jù)土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—2018）[22]，樣品中Ni、Pb、Cu、Cr、Zn含量均未超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值;Cd含量超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值。

2.1.2 ? ?土壤修復(fù)后重金屬總量分析。從圖1可以看出，1#和2#固化劑對土壤中重金屬總量的去除均具有一定的效果;固化劑對土壤中的Cu去除效果較明顯，對重金屬Ni、Cd、Pb、Cr和Zn的去除效果不明顯。除重金屬Ni外，1#和2#固化劑投加量越大，重金屬總量去除效果越好，但是考慮到經(jīng)濟(jì)成本，固化劑按照一定的投加量比較經(jīng)濟(jì)合算;在同等投加量的情況下，2#固化劑對Cu的去除效果略優(yōu)于1#固化劑，而對于其他的重金屬，1#和2#固化劑對重金屬的去除效果差異不明顯。

2.2 ? ?固化劑對重金屬浸出量的影響

本次試驗研究了投加固化劑后土壤中重金屬浸提液的重金屬含量。通過對加入固化劑與未加入固化劑的浸出液中重金屬含量進(jìn)行對比，擬合出各劑量下的動態(tài)變化趨勢。

2.2.1 ? ?對Zn浸出量的影響。由圖2可知，中試投加固化劑后，1#、2#固化劑對土壤Zn的固化均有一定效果，兩者效果差別不大;對Zn的固化效果與時間呈正比，時間越長，Zn浸出量越少，固化效果越好;同種固化劑，投加越多，固化效果略好，但是考慮成本因素，固化劑按照一定的投加量比較經(jīng)濟(jì)合算。

2.2.2 ? ?對Cu浸出量的影響。由圖3可知，1#、2#固化劑對土壤Cu的固化均有一定效果，2#固化劑對Cu的固化效果略優(yōu)于1#固化劑;對Cu的固化效果與時間成正比，時間越長，Cu浸出量越少，固化效果越好;同種固化劑，投加越多，固化效果略好，但是考慮成本因素，固化劑按照一定的投加量比較經(jīng)濟(jì)合算。

2.2.3 ? ?對Ni浸出量的影響。由圖4可知，1#、2#固化劑對土壤Ni的固化均有一定效果;對Ni的固化效果與時間成正比，時間越長，Ni浸出量越少，固化效果越好;同種固化劑，投加越多，固化效果略好。

2.2.4 ? ?對Cr浸出量的影響。由圖5可知，1#、2#固化劑對土壤Cr的固化均有一定效果，2#固化劑對Cr的固化效果略優(yōu)于1#固化劑;對Cr的固化效果與時間成正比，時間越長，固化效果越好，但在投加固化劑后2個月左右，Cr浸出量趨于穩(wěn)定;同種固化劑，投加越多，固化效果略好。但是考慮成本因素，固化劑按照一定的投加量比較經(jīng)濟(jì)合算。

2.2.5 ? ?對Cd浸出量的影響。由圖6可知，1#、2#固化劑對土壤Cd的固化均有一定效果，但效果不太明顯;同種固化劑，投加越多，固化效果略好，但是考慮成本因素，固化劑按照一定的投加量比較經(jīng)濟(jì)合算。

2.2.6 ? ?對Pb浸出量的影響。由圖7可知，1#、2#固化劑對土壤Pb的固化均有一定效果，但效果不太明顯;同種固化劑，投加越多，固化效果略好，但是考慮成本因素，固化劑按照一定的投加量比較經(jīng)濟(jì)合算。

3 ? ?結(jié)論

采集的土壤樣品Cd超過土壤環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)，屬于輕度重金屬污染。1#和2#固化劑對土壤中重金屬總量的去除有一定的效果，對重金屬有效態(tài)的含量具有明顯的降低效果，因而在不影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動的同時，對輕度重金屬污染的土壤修復(fù)，該固化穩(wěn)定化修復(fù)具有一定的優(yōu)勢。

4 ? ?參考文獻(xiàn)

[1] 李燕燕.菜地土壤鉛鎘污染的原位淋洗-固化修復(fù)研究[D].重慶：西南大學(xué)，2015.

[2] 黃益宗，郝曉偉，雷鳴，等.重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)及其修復(fù)實踐[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2013，32（3）：409-417.

[3] 趙述華，陳志良，張?zhí)?，?重金屬污染土壤的固化/穩(wěn)定化處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].土壤通報，2013，44（6）：1531-1536.

[4] DIELS L，VAN DER LELIE N，BASTIAENS L.New developments in treatment of heavy metal contaminated soils[J].Reviews in Environmental Science and Biotechnology，2002，1（1）：75-82.

[5] MADRID F，ROMERO A S，MADRID L，et al.Reduction of availability of trace metals in urban soils using inorganic amendments[J].Environmental Geochemistry and Health，2006，28（4）：365-373.

[6] MULLIGAN C N，YONG R N，GIBBS B F.Remediation technologies for metal-contaminated soils and groundwater：an evaluation[J].Engineering Geology，2001，60（1）：193-207.

[7] 張帆，王風(fēng)賀，郝昊天，等.SGA對重金屬污染礦區(qū)土壤中重金屬的穩(wěn)定化性能研究[J].南京師大學(xué)報（自然科學(xué)版），2014，37（3）：62-66.

[8] 徐露露，馬友華，馬鐵錚，等.鈍化劑對土壤重金屬污染修復(fù)研究進(jìn)展[J].農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報，2013，30（6）：25-29.

[9] 曹心德，魏曉欣，代革聯(lián)，等.土壤重金屬復(fù)合污染及其化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程學(xué)報，2011，5（7）：1441-1453.

[10] 胡星明，袁新松.銅陵尾礦土壤重金屬污染物的固定修復(fù)[J].長江流域資源與環(huán)境，2011，20（11）：1378-1382.

[11] 張麗潔，張瑜，劉德輝.土壤重金屬復(fù)合污染的化學(xué)固定修復(fù)研究[J].土壤，2009，41（3）：420-424.

[12] 王長偉，徐應(yīng)明，王林，等.海泡石與磷酸鹽對鎘鉛復(fù)合污染土壤的鈍化修復(fù)效應(yīng)[J].安全與環(huán)境學(xué)報，2010，10（4）：42-45.

[13] 王偉亞，陳維芳，張敬會，等.重金屬污染河道底泥固化/穩(wěn)定化研究進(jìn)展[J].廣州化工，2015，43（2）：4-6.

[14] 肖康，胡杰，崔巖山.復(fù)合藥劑對不同類型重金屬污染土壤的固化修復(fù)[J].安全與環(huán)境學(xué)報，2017，17（2）：660-664.

[15] 張長波，羅啟仕，付融冰，等.污染土壤的固化/穩(wěn)定化處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].土壤，2009，41（1）：8-15.

[16] 陳炳睿.固化劑對土壤重金屬的固化效果及改性研究[D].長沙：中南林業(yè)科技大學(xué)，2012.

[17] ALLAN M L，KUKACKA L E.Blast fumance alag-modified grouts for in situ stabilization of chromium contaminated soil[J].Waste Management，1995，15（7）：193-197.

[18] 宋靜，朱蔭湄.土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，1998，17（6）：271-273.

[19] TESTA S M，PATTON D L.Add zinc and lead to pavement recipe[J].Soil，1992，5（4）：22-30.

[20] 魏明俐.新型磷酸鹽固化劑固化高濃度鋅鉛污染土的機理及長期穩(wěn)定性試驗研究[D].南京：東南大學(xué)，2017.

[21] 王冬柏.五種礦物固化劑對土壤鎘污染的原位化學(xué)固定修復(fù)[D].長沙：中南林業(yè)科技大學(xué)，2014.

[22] 生態(tài)環(huán)境部.土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)：GB 15618-2018[S].北京：中國環(huán)境出版社，2018.