稀土晶體材料產(chǎn)業(yè)及標準化現(xiàn)狀研究

申立漢

（有色金屬技術經(jīng)濟研究院，北京 100080）

前言

稀土是我國重要的戰(zhàn)略資源，素有“工業(yè)維生素”之稱，稀土晶體材料是重要的稀土功能材料，在高能物理、雷達探測、醫(yī)療等高精尖領域具有至關重要的作用。稀土晶體材料主要有稀土激光晶體和稀土閃爍晶體兩大類[1]，并且其產(chǎn)業(yè)也正在蒸蒸日上的發(fā)展中。隨著產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其標準化進程也將日漸完備，及時對稀土晶體材料國內(nèi)外標準化情況展開研究，將有助于我國下一步標準化戰(zhàn)略的制定和實施。

本文選取稀土激光晶體和稀土閃爍晶體兩類代表性的稀土晶體，對其產(chǎn)業(yè)和國內(nèi)外標準化現(xiàn)狀展開了深入剖析，梳理了近幾年稀土激光晶體和稀土閃爍晶體的創(chuàng)新進展和發(fā)展態(tài)勢，給下一步稀土晶體材料標準化發(fā)展提出了建議。

1 稀土晶體材料研究及產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

1.1 稀土激光晶體

激光晶體是由晶體基質(zhì)和激活離子組成。激光晶體的激光性能與晶體基質(zhì)、激活離子的特性關系極大。目前已知的激光晶體，大致可以分為氟化物晶體、含氧酸鹽晶體和氧化物晶體三大類。激活離子可分為過渡金屬離子、稀土離子及錒系離子。目前已知的約300余種激光晶體中，約290種是摻入稀土作為激活離子的?？梢娤⊥猎诎l(fā)展激光晶體材料中的重要作用。

在稀土元素中已實現(xiàn)激光輸出的有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb共11個三價離子和Sm、Dy、Tm三個二價離子。稀土的激光性能是由于稀土離子的4f電子在不同能級之間的躍遷而產(chǎn)生的。由于很多稀土離子具有豐富的能級和他們的4f電子的躍遷，使稀土成為激光晶體不可缺少的激活離子，為高新科技提供了很多性能優(yōu)越的高功率、LD泵浦、可調(diào)諧、新波長等摻稀土激光晶體。高功率摻稀土激光晶體主要有摻釹釔鋁石榴石（Nd：YAG）、摻釹鋁酸釔（Nd：YAP）、摻鋁釓稼石榴石（Nd：GGG）和摻釹鋁酸鎂鑭（Nd：LMA）等[2]。其中，Nd：YAG最重要，應用最廣，用量最大。國外早已投入生產(chǎn)，在美國Nd：YAG晶體已經(jīng)商品化，新產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，占領國際大部分市場。可調(diào)諧激光晶體同樣很引人注目。利用Ce離子的寬帶躍遷，從Ce：YLF和Ce：LaF3等晶體中獲得可調(diào)諧的紫外激光。目前最為有效的和可連續(xù)調(diào)諧的紫外激光晶體是Ce：LiCAF、Ce：LiSAF。

用于LD泵浦激光器的晶體主要有Nd：YVO4、Nd：YAG、Nd：YLF等，其它合適的泵浦的晶體還有Yb：YAG等。我國的YVO4、Nd：YVO4晶體均已享譽國際市場，據(jù)估計其產(chǎn)品目前占國際市場的l/3[3]。

1.2 稀土閃爍晶體

閃爍晶體是當今世界晶體材料領域中有重大經(jīng)濟效益的主流晶體之一，產(chǎn)業(yè)規(guī)模僅次于半導體晶體。稀土元素是閃爍晶體研究必不可少的重要元素，21世紀以來，科技人員重點研發(fā)的閃爍晶體中90%以上含有稀土元素，為稀土閃爍晶體。稀土閃爍晶體是指以稀土元素為基本組成或者以稀土離子為發(fā)光中心、在吸收X射線、γ射線或其他高能粒子后能發(fā)出快衰減紫外或可見光的光功能晶體材料。對應的以稀土鹵化物為主要組成成分或以稀土鹵化物中陽離子為發(fā)光的光功能晶體材料。稀土閃爍晶體可根據(jù)元素分為：稀土鹵化物閃爍晶體、稀土鋁酸鹽閃爍晶體、稀土硅酸鹽閃爍晶體等。

稀土鹵化物閃爍晶體的發(fā)展歷程主要分為 3 個 階段.第 1 階段是 Eu2+摻雜二元堿（堿土）鹵化物晶體的設計與生長, 如 LiI：Eu, CaF2：Eu等；第2階段是 Ce3+摻雜稀土鹵化物閃爍晶體的設計與生長, 主要包括 CeF3, LaBr3：Ce, LuI3：Ce 等；第 3 階段是多元鹵化物 K2LaCl5：Ce,KCaI3：Eu 等閃爍晶體的開發(fā)[4]。稀土鹵化物閃爍晶體由于其超高光輸出、快衰減特性成為當前閃爍晶體炙手可熱的研究方向。CeF3是典型的本征稀土鹵化物閃爍晶體，其主要優(yōu)點是：衰減時間可達5ns（對應發(fā)射波長位置為290nm）、具有較高的光學透過率、抗輻照能力強（達到 106 rad）、機械強度高、化學穩(wěn)定性好不潮解、對輻射靈敏而對中子輻射相對不靈敏, 適合混合場中射線的探測。2018年，稀土鹵化物閃爍晶體在國內(nèi)的用量在500支，相對應的稀土鹵化物原材料用量約為3噸，市場在3500萬元，世界范圍內(nèi)的稀土鹵化物原材料市場在1.4億元，并快速增長。專家預測，2021年圣戈班專利到期，稀土鹵化物原材料市場將會突破10億元人民幣[5]。

2 稀土晶體材料國內(nèi)外標準化現(xiàn)狀

2.1 國際及其他國家標準

對于稀土晶體材料，ISO/TC 44“焊接與相關工藝”技術委員會發(fā)布了兩項“Nd：YAG激光束焊接機的驗收測試”測試方法標準（見表3），歐盟CEN已經(jīng)全文引用這兩項標準，并且于2006年發(fā)布了《航空航天系列-通用單芯和多芯電纜-工作溫度-55°C至200°C-第010部分：屏蔽（編織）和護套，可打印YAG X3激光-產(chǎn)品標準》（見表1）。

這三項國際標準均是稀土激光晶體激光器的相關標準，對激光器的使用方法做了一定規(guī)范。不過稀土晶體材料具體的國際標準相對來說仍然是缺失的，尚無相關產(chǎn)品、方法、技術規(guī)范標準。國際標準缺失的原因可能有兩點，一是稀土晶體材料的貿(mào)易量尚處在初步的階段，二是在國際貿(mào)易中稀土晶體材料的指標多由供需雙方商定，根據(jù)用途不同各項指標也不盡相同。不過隨著貿(mào)易量的增大，需要對應的國際標準規(guī)定適合的牌號和檢測方法，屆時將會有一批稀土晶體材料國際標準頒布并實施。

2.2 國家標準與行業(yè)標準

我國現(xiàn)行稀土激光晶體國家標準主要是摻釹釔鋁石榴石激光棒產(chǎn)品和分析測試標準，另外還有一項《摻鉺釔鋁石榴石激光晶體光學性能測量方法》（見表2），其中《摻釹釔鋁石榴石激光棒》中對釹含量提出了要求：將釹含量（摩爾份數(shù)）為：0.1%～0.8%、0.8%～1.0%、1.0%～1.3%分別劃分為低、中、高品質(zhì)產(chǎn)品，其余方法標準對激光性能、消光比等關鍵指標的測定方法進行了規(guī)定。

對于稀土閃爍晶體，硅酸釔镥是其中非常重要且價值很高的材料之一，由全國儀表功能材料標準化技術委員會歸口的國標GB/T 37418-2019《硅酸镥、硅酸釔镥閃爍單晶》已于2019年12月1日起正式實施，這項標準規(guī)定了光輸出、能量分別率、衰減時間、晶片尺寸公差、晶塊尺寸公差，主要技術指標內(nèi)容如表3。

表1 稀土晶體材料相關國際標準

表2 稀土晶體材料相關國家標準

表3 硅酸镥、硅酸釔镥閃爍單晶性能要求

表4 稀土晶體材料相關行業(yè)標準

表3中國家標準GB/T 37398-2019《氟化鋇閃爍晶體》和GB/T 13181-2002《閃爍體性能測量方法》雖不是稀土閃爍晶體標準，但也為今后氟化稀土閃爍晶體標準的制定和閃爍晶體分析測試標準的制定打下了基礎。

稀土晶體材料相關行業(yè)標準經(jīng)檢索如表4所示，有醫(yī)藥行業(yè)的4項摻稀土釔鋁石榴石激光醫(yī)療器械標準，核工業(yè)領域制定的十項閃爍體相關標準，其中包括一系列共8項測試方法標準，另外還有一項建材領域制定的閃爍體互換式核輻射探測器產(chǎn)品標準。由此可見，核工業(yè)領域?qū)ο⊥灵W爍體關注度較高，制定了一系列閃爍體性能測試方法標準，其他行業(yè)領域?qū)τ谙⊥辆w材料的關注度還不高。

稀土晶體材料現(xiàn)行國家、行業(yè)標準相比于起國際標準來說要相對完善一些，不過對于稀土晶體材料產(chǎn)品標準和原材料需要的標準還處于空缺的狀態(tài)，總體上并沒有形成完善的標準體系。隨著稀土晶體材料產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，其他類型稀土晶體如氟化稀土閃爍晶體的標準需求的急迫性也會升高，一個合理有效的標準體系將有助于產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展，將會是下一步標準化的工作目標。

3 稀土晶體材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展態(tài)勢及標準需求

過去幾十年全球激光技術及激光器的發(fā)展對通信、汽車、航空航天、軍事、科學研究、影視娛樂等領域的支撐作用非常明顯，激光技術是現(xiàn)代高科技領域的重要基礎技術。激光晶體作為激光器中的核心元件直接決定了激光器的性能和成本。2017年，我國激光產(chǎn)業(yè)鏈產(chǎn)值規(guī)模超過1000億元，位于上游的激光晶體占比約32%，比2016年增加了5個百分點。根據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2016-2017年全球激光器銷售呈加速趨勢，2017年全球激光器銷售124.3億美元、同比增長18.16%、增速高于2016年的8.34%。隨著大功率激光器技術突破和增材制造技術的成熟，預計未來激光器行業(yè)將持續(xù)快速增長[7]，預示著稀土激光晶體產(chǎn)業(yè)也即將蓬勃發(fā)展。

閃爍晶體廣泛應用于醫(yī)學、高能物理、安全檢查、環(huán)境監(jiān)測、石油測井、地質(zhì)勘探、工業(yè)檢測等領域，具有重要的社會和經(jīng)濟價值。全球每年需求超過300噸[8]。市場上對閃爍晶體的需求量正在迅速增加，主要體現(xiàn)在醫(yī)療領域、勘探和高能物理。

稀土閃爍晶體目前最重要的應用之一是正電子發(fā)射斷層掃描儀（簡稱PET），最終應用終端為醫(yī)院、研究所等。在PET機領域，硅酸釔镥晶體因其高光產(chǎn)額、快響應速度及快速衰變率將會全面替代BGO晶體而應用在PET-CT整機行業(yè)中[11]。

石油工業(yè)的發(fā)展也帶動了稀土閃爍晶體需求的快速增長，原油的勘探、開采會呈快速上升趨勢。同時，由于目前閃爍晶體存在供需缺口（即供應不足）和牛鞭效應放大作用的影響，閃爍晶體市場將快速增長。

結(jié)合上述產(chǎn)業(yè)情況，對于稀土激光晶體和稀土閃爍晶體需要建立專用的產(chǎn)品標準和檢測標準，標準需求可總結(jié)如下：

（1）由于國際上由于產(chǎn)品指標多由供需雙方協(xié)商決定的原因，配套的國際標準仍然是空缺狀態(tài)，這對于中國其實是一個推廣我國產(chǎn)品與技術絕佳機會，通過申請牽頭起草國際標準將有助于中國產(chǎn)品打開國際市場，占據(jù)貿(mào)易中的有利地位。

（2）關于產(chǎn)品標準，在目前國、行標系統(tǒng)中對稀土晶體材料的產(chǎn)品標準數(shù)量非常有限，需要建立系統(tǒng)的稀土晶體產(chǎn)品標準體系，其中應包括各類摻稀土石榴石晶體、硅酸镥閃爍晶體、氟化鑭鈰等主要稀土晶體材料。此外，對生產(chǎn)稀土激光晶體所需要的稀土原料應研制相應的標準。

（3）隨著稀土晶體材料市場需求和貿(mào)易量的增加，也需要出臺與產(chǎn)品標準要求指標配套的檢測標準。同時，由于稀土元素的含量也是稀土晶體材料中的重要指標和計價元素，所以研制稀土晶體材料中稀土含量的檢測方法標準是很有必要的。

4 總結(jié)

通過對稀土晶體材料國內(nèi)外標準系統(tǒng)的梳理和研究、對稀土晶體材料行業(yè)的調(diào)查和了解，以及對稀土晶體材料標準需求的探索和研究，得出如下幾點結(jié)論：

（1）國外現(xiàn)行有效的稀土晶體材料標準尚處于起步狀態(tài)，相比而言我國的稀土晶體材料標準發(fā)展情況較好但不完善，需要建立起合適的標準體系并制定一系列產(chǎn)品、檢測方法等標準規(guī)范行業(yè)行為，使我國率先實現(xiàn)稀土晶體材料產(chǎn)業(yè)的標準化和規(guī)范化。

（2）國家標準外文版是打開國際標準大門的有效途徑，加強國家、行業(yè)標準外文版翻譯工作并將其推廣使用將有助于中國產(chǎn)品和技術在國際上獲得認可與信賴。

（3）面對進出口市場規(guī)模日益增大的問題，考慮到ISO、IEC、ASTM等國際標準化組織在國際上的影響力，應力爭提出國際標準提案，實現(xiàn)中國技術、中國產(chǎn)品在國際標準層面上的國際化布局，加強我國在稀土晶體材料技術領域的影響力，促進國際間的技術溝通和交流。

（4）稀土晶體材料企業(yè)面臨成本、技術和市場的競爭，各企業(yè)直接所生產(chǎn)的稀土晶體材料性能和形態(tài)差異大，而且對稀土原材料品質(zhì)要求很高，導致稀土企業(yè)只能根據(jù)訂單小規(guī)模生產(chǎn)且成品率不高，雙方都面臨著一定的不確定性的挑戰(zhàn)，因此應當鼓勵加快研制能夠結(jié)合稀土晶體材料生產(chǎn)及下游發(fā)光元器件要求的專門的不同層級的技術標準。

（5）我國稀土晶體材料產(chǎn)業(yè)以及相應的下游產(chǎn)品企業(yè)正處在一個發(fā)展的關鍵階段，市場潛力巨大。國內(nèi)外市場，技術的競爭日益加劇，我國在技術上并未占據(jù)足夠的優(yōu)勢，我國稀土晶體材料產(chǎn)業(yè)需要在國家政策扶持下加速完善基礎設施建設和技術革新投入。

稀土晶體材料標準體系的建立，必將強化稀土原料、新材料和后端高端元器件等產(chǎn)業(yè)鏈間的協(xié)同，推進技術交流、標準研制，規(guī)范市場，增強我國稀土晶體材料產(chǎn)業(yè)的國際競爭力。