降低銅冶煉尾排氮氧化物濃度生產實踐

易 超，李 強，代紅坤

（中銅東南銅業有限公司，福建 寧德 352000）

某銅冶煉企業采用“富氧強化熔煉、吹煉—陽極爐火法精煉—永久陰極電解精煉—‘高濃度兩轉兩吸’煙氣制酸”工藝。火法冶煉采用天然氣為燃料，與其他燃料相比，盡管天然氣單位熱值CO2排放量最低、NOx排放率也低，但在生產實踐過程中發現，尾氣排放氮氧化物濃度控制壓力依然很大。

近年來，隨著氮氧化物污染對環境和人體健康的嚴重危害，國家加大了對氮氧化物的控制力度。根據《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》（GB 25467-2010）修改單要求，大氣污染物氮氧化物（以NO2計）特別排放限值為100mg/m3。

1 氮氧化物危害和產生機理

1.1 氮氧化物的危害

氮氧化物（NOX）包括一氧化二氮（N2O）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、三氧化二氮（N2O3）、四氧化二氮（N2O4）和五氧化二氮（N2O5）等。其中，對大氣造成污染的主要是NO、NO2和N2O。氮氧化物不僅危害自然環境、損傷人體健康，而且對冶煉企業制酸工序濃硫酸品質造成一定影響。

1.1.1 危害環境和人體健康

氮氧化物不僅是酸雨、光化學污形成的主要原因[2]，也對人體具有不同程度的毒性[1]。如NO有致癌作用、對細胞分裂及遺傳信息傳導有不良影響、易造成人體血液缺氧而中樞神經麻痹，甚至死亡。NO2毒性是NO的4倍～5倍。NO2對呼吸器官粘膜、心臟、肝臟、腎臟、造血組織等產生不利影響。

1.1.2 硫酸發紅

當制酸尾排氮氧化物濃度高時，濃硫酸在輸送、存儲過程中會出現發紅現象，當繼續放置約10天～15天后，會有白色沉淀產生。有研究表明[3]：當有硝酸存在時，硫酸先與鐵反應生成硫酸硝酸亞鐵復合鹽（呈紅色，溶于硫酸）；該復合鹽繼續與硫酸反應生成硫酸亞鐵鹽（白色沉淀）。反應機理如下所示：

1.2 氮氧化物的產生機理[4，5]

冶煉過程中，氮元素主要來源有：氮氣和化石燃料氮化合物。其中，氮氣來源主要包括：天然氣燃燒所需助燃風（空氣）、投料所需工藝風（由純氧氣和空氣按一定比例混合）、原料流化風（氮氣）、爐窯漏風（空氣）等。而在化石燃料中，氮元素會以含N的鏈狀碳氫化合物、或環狀含N化合物等形式存在。

由于C-N鍵的鍵能為(25.3～63)×107J/mol低于氮氣N≡N鍵能(94.5×107J/mol)，因此，化石燃料中氮化合物更容易被氧化成NO。化石燃料燃燒過程中，NOx的生成有3種途徑：燃料型NOx、燃料型NOx、熱力型NOx。

火法冶煉中采用天然氣為燃料，其化學成分如表1所示。由于天然氣含氮成分極少，燃燒時幾乎沒有燃料型NOx產生，主要是產生快速型和熱力型NOx，而且快速型NOx的生成量比熱力型小一個數量級。

表1 天然氣化學成分和發熱值

通過研究氮氧化物產生機理，發現可以從天然氣量、氮氣量、氧氣濃度、溫度（降低燃燒溫度）、減少煙氣在高溫區的停留時間等方面著手降低尾氣氮氧化物濃度。

2 控制氮氧化物生產實踐

2.1 煙氣系統

某銅冶煉企業煙氣系統主要由制酸煙氣和環集煙氣兩部分組成。其中，制酸煙氣包括：火法系統工藝煙氣、陽極爐和NGL爐氧化煙氣、部分火法系統環境集煙煙氣、環集脫硫解析氣。另一部分環集煙氣包括：火法系統環境集煙煙氣、冰銅風淬煙氣、吹煉渣風淬煙氣，以及陽極爐和NGL爐保溫、還原煙氣。當熔煉爐、吹煉爐停爐保溫時，綜合考慮制酸系統檢修進展、轉化器溫度、尾排和循環酸品質等因素，確定保溫煙氣是否分流去環集系統。

2.2 高濃度氮氧化物對應火法工況

該冶煉企業投料負荷試車之初，便對尾排氮氧化物濃度控制進行了系統性生產實踐摸索，發現尾排氮氧化物濃度高時對應火法系統生產工況如下：

（1）熔煉爐或吹煉爐停爐保溫階段。停爐前逐步增加天然氣燃燒量，保溫期間天然氣總量控制在1800Nm3/h～2300Nm3/h。

（2）熔煉爐或吹煉爐投料前升溫階段。投料前保溫天然氣按200Nm3/h逐步增加至2800Nm3/h恒溫準備投料。

（3）陽極爐或NGL爐粗銅進料階段（爐體在零位）；開爐門加冷料、取樣、測溫階段，此時爐子漏風大，進入爐內空氣量多，增加了熱力型氮氧化物產生的幾率。

（4）陽極爐或NGL爐還原末期，還原效率低下，大量天然氣在煙罩內和稀釋風機帶動的空氣進行二次燃燒。

2.3 控制措施

企業在很長一段時間生產過程中，通過調整冶金爐窯中天然氣量、氮氣量、氧氣濃度、燃燒溫度等因素，觀察尾氣排放氮氧化物波動，得出了一系列行之有效的調控尾排氮氧化物的經驗方法，具體如下。

2.3.1 降低天然氣量

在保證爐內溫度基礎上，適度降低熔煉爐、吹煉爐、陽極爐或NGL爐保溫天然氣量。陽極爐或NGL爐還原時，采用天然氣摻氮還原，不僅能夠增強爐內銅液的攪拌效果，而且有助于提高天然氣利用效率。

2.3.2 降低氧氣量

（1）適當降低天然氣燒嘴氧燃比。經驗表明：氧燃比不能低于8.0，否則，容易造成天然氣因燃燒過程中氧勢過低導致燃燒不充分，在天然氣擴散火炬中生成炭黑[6]，進入干吸工序后會造成循環酸發黑。同時，該值也不能高于12.0，因為空氣量多，進入爐內的氮氣增多，不僅帶走了爐內大量的熱量，而且易產生大量的熱力型NOx。因此，氧燃比合理調控范圍在8.5～12.0。

（2）穩定工藝氧量與投入原料量的比值。熔煉爐、吹煉爐的原料均采用失重計量系統稱重，當原料或者工藝氧氣因設備問題造成投加量波動時，會造成爐內氧勢波動進而影響爐內反應。

2.3.3 降低氮氣量

（1）在天然氣量不變的基礎上，降低熔煉爐或吹煉爐天然氣燒嘴的氧燃比，可以有效降低從天然氣燒嘴通入的氮氣量。

（2）降低爐窯漏風率。火法爐窯爐內微負壓控制，減少爐內空氣進入量。正常生產時，熔煉爐和吹煉爐爐內壓為-30Pa～-50Pa，當清理觀察孔和燒嘴、測檢尺、鍋爐探灰時可調整負壓至-150Pa～-250Pa。為提高爐體密封性，應系統性地查漏堵漏，降低漏風量。通過增大陽極爐或NGL爐單次冷料加入量，減少爐門開啟頻次，也可以減少從爐門進入的空氣量。

（3）工藝氧氣濃度。工藝氧氣是由空氣和純氧按一定比例混配而成。當降低工藝氧濃，空氣比例增加，相當于爐體內增加了氮氣量，反之，氮氣量減小。

2.3.4 降低燃燒溫度，消除燃燒區局部高溫

優化改造熔煉爐、吹煉爐、陽極爐或NGL爐天然氣燒嘴結構，使天然氣與空氣（或氧氣）均勻噴射并完全燃燒，不僅可以消除燒嘴附近燃燒區局部高溫，而且有助于減少燃料中的碳氫離子團(CH、CH2、CH3及C2)的產生。另外，NGL爐燃燒系統由兩套純氧燃燒燒嘴組成，去掉一套燒嘴也有利于消除局部高溫火焰區的存在。

2.3.5 適當調配煙氣

當尾氣排放氮氧化物濃度高時，采用配風的方式，對煙氣氮氧化物濃度稀釋達標排放也有一定的效果。制酸和環集系統有專門的配風閥控制空氣配入量。熔煉爐、吹煉爐各排放口煙罩排風管上的閥門。冰銅粒化室、吹煉渣粒化室出口均有出口蝶閥。這些閥門均可根據生產需求適度調整配風量。

2.3.6 增加氮氧化物脫除設備

降低尾排氮氧化物濃度最直接、最有效的方式是：增加氮氧化物脫除設備，企業在環集脫硫系統保安塔前增設2臺臭氧發生器后，環集尾排氮氧化物濃度基本控制在10mg/Nm3以內。值得一提的是，熔煉爐或吹煉爐停爐保溫、復產前升溫階段，通過分流部分保溫煙氣至環集脫硫系統，可確保制酸、環集系統尾排氮氧化物均達標排放。

3 結論

天然氣燃燒的過程主要產生快速型和熱力型氮氧化物。生產實踐發現，通過以下調整措施可有效低控尾氣排放氮氧化物濃度。

（1）在保證火法冶金爐窯爐內溫度的基礎上，可采用降低燒嘴天然氣總量、氧燃比、穩定工藝氧量與投入原料量、控制爐窯漏風、調整工藝氧濃等措施，均可有效降低尾氣排放氮氧化物濃度。

（2）通過優化改造天然氣燒嘴結構來控制燃燒過程，減少快速型和熱力型氮氧化物產生。

（3）適當增加系統配風量，對煙氣氮氧化物濃度稀釋達標排放也有一定的效果。

（4）在尾氣排放前端增設氮氧化物脫除設備，可高效脫除煙氣中氮氧化物，保證煙氣達標排放。