固定污染源廢氣顆粒物中銅及其化合物的測定

郝欣欣

（山東省濰坊生態環境監測中心，山東 濰坊 261000）

銅是人體必需的微量元素，銅對于血液、中樞神經和免疫系統有著重要的作用。但人體攝入過量銅會導致中毒。銅污染物的主要來源是銅礦的開采和冶煉、金屬加工、機械制造、鋼鐵生產等，其中，冶煉排放的煙塵是大氣銅污染的主要來源。目前國外廢氣顆粒物中通的標準采樣方法主要有EPA Method IO 3.1[1]，分析方法主要有原子吸收光譜法（EPA Method IO 3.2[2]）、電感耦合等離子體原子發射光譜法（EPA Method IO 3.4和ISO 15202-3）、電感耦合等離子體質譜法（EPA Method IO 3.5和ISO/DIS 30011）、誘導X-射線發射光譜（EPA Method IO 3.6、X-射線原子熒光光譜法（EPA Method IO 3.3）、中子活化分析法（EPA Method IO 3.7）等。本次實驗采用實際塵樣做成模擬樣品進行檢出限、精密度分析，使用質控濾膜采用多種前處理方法進行準確度分析。

1 實驗部分

1.1 采樣點

采用兩個煙/粉塵顆粒物樣品，1#塵樣為在XX公司焙燒工段電除塵采得，2#塵樣為在XX鋼鐵XX燒結機頭采得，兩個樣品均通過樣品均勻性檢驗。濾膜樣品采集后將有顆粒物面兩次向內對折，放入樣品盒或紙袋中保存；濾筒樣品采集后將封口向內折疊，豎直放回原采樣套筒或樣品專用容器中密閉保存。每次采樣至少取同批號濾膜兩張或濾筒兩個，帶到采樣現場作為現場空白樣品。

1.2 儀器

（1）儀器設備及材料。ICP-MS 7700x（Agilent公司）；原子吸收分光光度儀計WFX-120B（瑞利）；原子吸收光譜儀WFX-120B（PE）；微波消解儀（CEM）；進口石英濾膜和石英濾筒；實驗所需鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、過氧化氫均采用科密歐的優級純。

（2）樣品處理及分析。分別用硝酸-鹽酸微波浸提、硝酸-鹽酸電熱板浸提、硝酸-氫氟酸-過氧化氫-高氯酸微波消解、硝酸-氫氟酸-高氯酸電熱板消解四種不同消解方法對空白石英濾膜和石英濾筒全程空白進行測定，分別以電感耦合等離子體質譜法、火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法平行測定7次，計算方法檢出限。微波浸提過程為：濾膜濾筒用陶瓷剪刀剪成小塊置于消解罐中，加入10.0mL硝酸-鹽酸混合溶液，設定消解溫度為200℃，消解15分鐘，去除冷卻，以10mL試劑水淋洗內壁，搖勻，靜置半小時浸提，過濾，濾膜定容至50.0mL，濾筒定容至100.0mL。電熱板浸提過程為：濾膜濾筒用陶瓷剪刀剪成小塊置于消解容器中，加入10.0mL硝酸-鹽酸混合溶液，在100℃±5℃加熱回流2.0小時，冷卻，以10mL試劑水淋洗內壁，搖勻，靜置半小時浸提，過濾，濾膜定容至50.0mL，濾筒定容至100.0mL。微波全量消解過程為：濾膜用陶瓷剪刀剪成小塊置于消解罐中，加入1.5mL氫氟酸使濾膜完全溶解，再加入5.0mL硝酸，1.0mL過氧化氫，搖勻加蓋置于微波儀中消解，設定消解溫度為180℃，時間為15分鐘，然后取出消解罐冷卻置于配套電熱板上或轉移入TefLon燒杯中，加入0.5mL高氯酸，趕酸至近干，取下冷卻加入2.0mL硝酸，加熱溶解殘渣，冷卻后定容至50.0mL。電熱板全量消解過程為：濾膜濾筒用陶瓷剪刀剪成小塊置于TefLon燒杯中，濾膜加入2.0mL氫氟酸，濾筒加入10.0mL氫氟酸，溶解完全后加入10.0mL硝酸，插入回流漏斗或蓋上表面皿，低溫加熱并保持尾沸1.0h，加熱過程中不時搖動燒杯，若仍有濾筒碎片，再加入1.0mL氫氟酸直至消解徹底。取下冷卻加入1.0mL高氯酸，升溫消解，趕酸至近干，冷卻加入2.0mL硝酸，加熱溶解殘渣，冷卻后純水定容至50.0mL。

準確稱取1#塵樣10mg置于1/4空白濾膜中制成模擬樣品，按照浸提、全量消解兩種體系，微波消解、電熱板消解兩種方式進行預處理，另取1#塵樣10mg置于整個空白濾筒中制成模擬樣品，按照浸提、全量消解兩種體系，微波消解、電熱板消解兩種方式進行預處理，然后測定銅金屬元素濃度，各平行測定6次，計算相對標準偏差。2#塵樣取20mg，步驟同樣驗證方法精密度。

2 結果與討論

2.1 檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重復n=7次空白試驗，計算n次平行測定的標準偏差，按照公式MDL=t（n-1，0.99）×S計算方法檢出限。式中，MDL為檢出限ug/L；n為樣品平行測定次數；t為自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側）；S為n次平行測定的標準偏差。

三種分析方法的檢出限見表1。

表1 方法檢出限單位：ug/L

從表中可以看出，等離子體質譜法檢出限最低，其次是石墨爐原子吸收法，火焰原子吸收法檢出限較高。

2.2 精密度 （實驗室內相對標準偏差）

實驗室內相對標準偏差按如下公式進行計算：

式中：xk—對某一濃度水平樣品進行的第k次測試結果；—對某一濃度水平樣品測試的平均值mg/Kg；S—對某一濃度水平樣品測試的標準偏差mg/Kg；RSD—對某一濃度水平樣品測試的相對標準偏差。

對于模擬樣品1#塵，方法的精密度測試結果見表2。

對于模擬樣品2#塵，方法的精密度測試結果見表3。

從1#塵和2#塵模擬樣品分析來看，兩種消解體系，兩種消解預處理方法，通過等離子體質譜法、火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法基本上能獲得較好的精密度，除了1#塵用用硝酸-鹽酸預處理進行微波消解，濾膜做模擬樣品用石墨爐原子吸收法分析得到的RSD為10.89，濾筒做模擬樣品用ICP-MS分析得到的RSD為11.86，濾膜做模擬樣品進行電熱板消解用火焰原子吸收法分析得到的RSD為11.97，2#塵用硝酸-鹽酸預處理進行微波消解，濾膜做模擬樣品用石墨爐原子吸收法分析得到的RSD為12.75外，其余樣品均能達到RSD＜10%。

表2 1#塵模擬樣品三種分析方法精密度

表3 2#塵模擬樣品三種分析方法精密度

2.3 準確度和回收率

通過對質控濾膜分析，采用ICP-MS分析采用硝酸-鹽酸預處理進行微波消解和電熱板消解的相對誤差未達到10%以下，采用火焰原子吸收法分析只有硝酸-鹽酸預處理進行微波消解的相對誤差達到了10%以下，采用石墨爐原子吸收法分析采用硝酸-氫氟酸-過氧化氫-高氯酸微波消解未達到相對誤差小于10%。加標回收實驗中，四種消解預處理方法，運用三個分析方法進行分析測得的樣品加標回收率均能達到70%～120%之間。

2.4 討論

通過本次實驗，可以看出三種分析方法各有優缺點，ICP-MS具有最低的檢出限，但是使用成本較高，石墨爐原子吸收法檢出限次之，其次是火焰原子吸收法，檢出限、測定范圍均滿足相關環保標準和環保工作的要求。三種方法的精密度和加標回收實驗也滿足要求，質控濾膜的分析中，三種分析方法四種消解前處理方法都有達到準確度要求的實例，個別數據出現偏差，可能與實驗過程中交叉污染等因素有關，需要再進行實驗做進一步驗證，但加標回收實驗證明方法的準確度真實可靠。

三種分析方法經過驗證，準確可靠，滿足各項方法特性指標的要求。火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法具有更普遍的適用性，更易于推廣應用。