萃取電積技術(shù)在銅冶煉工藝中的應(yīng)用

牛莎莎

（中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)工業(yè)爐分會(huì)，北京 100080）

1 銅冶煉過(guò)程中萃取電積技術(shù)的特點(diǎn)

萃取電積是在常溫常壓或高壓下，用溶劑或細(xì)菌浸出礦石或焙燒礦中的銅產(chǎn)生的浸出液經(jīng)過(guò)萃取方法，使銅和其他雜質(zhì)金屬分離，然后用電積法，將溶液中的銅提取出來(lái)的過(guò)程[1,2]。其典型的工藝流程圖[3]如圖1所示。

圖1 浸出-萃取-電積工藝流程圖

萃取法（Solvent Extraction）是利用化合物在兩種互不相溶(或微溶)的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使化合物從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中。在萃取反應(yīng)過(guò)程中，浸出液中的Cu2+離子與螯合物分子中的H+離子進(jìn)行交換，銅轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中；在反萃過(guò)程中，以上反應(yīng)為逆向進(jìn)行，銅由有機(jī)相轉(zhuǎn)移至高酸電解液中。目前，在工業(yè)上已獲得廣泛應(yīng)用的銅萃取劑為螯合型的羥肟類化合物，如巴斯夫的LIX984N[4]，索爾維（氰特）的OPT 5540[5]和重慶浩康的MEXTRAL 984H[6]等。為提高萃取效率，常采用多級(jí)萃取的方法，按照連接方式不同又可分為錯(cuò)流萃取和逆流萃取。萃取過(guò)程相關(guān)反應(yīng)如下：

銅電積（Electrowinning）是對(duì)電解槽中的硫酸銅溶液施以直流電，使Cu2+在陰極上沉積為金屬銅的過(guò)程；電積過(guò)程中，陽(yáng)極為不可溶性的鉛合金板，陰極為始極片或不銹鋼板。銅電積槽通常采用槽內(nèi)并聯(lián)、槽間串聯(lián)的方式，過(guò)程與銅電解精煉類似，但銅電積的槽電壓為1.8V～2.5V，較電解精煉高出約10倍；銅電積噸銅電耗高達(dá)1700kWh～2500kWh，也約為銅電解精練的10倍。電積過(guò)程相關(guān)反應(yīng)如下：

萃取-電積（SX-EW）法已成為銅濕法冶金的主要工藝過(guò)程，典型的萃取電積過(guò)程指標(biāo)如表1所示。它在處理氧化銅礦堆浸和低品位硫化銅礦細(xì)菌堆浸浸出液時(shí)具有顯著的優(yōu)勢(shì)：雜質(zhì)好控制（尤其是砷、銻、鉍等），可獲得高純度的陰極銅；溶液體系可實(shí)行閉路循環(huán)，空氣污染小；工藝流程短，設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗低；能處理低品位礦石，生產(chǎn)成本低。萃取-電積法的不足之處是基建投資大，占地面積大，電耗高，技術(shù)性強(qiáng)，對(duì)操作要求嚴(yán)格等。

表1 典型萃取電積車(chē)間工藝參數(shù)[7]

2 萃取電積技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

自1968年美國(guó)蘭烏銅礦建成投產(chǎn)第一座浸出-萃取-電積工廠后,該技術(shù)發(fā)展極為迅速,現(xiàn)已遍及美國(guó)、智利、剛果金、南非、加拿大、墨西哥、印度等許多國(guó)家,尤其是隨著高效銅萃取劑的發(fā)展及工藝中關(guān)鍵設(shè)備、材料的進(jìn)步,世界上采用此工藝生產(chǎn)的電銅產(chǎn)量與日俱增。由于萃取電積工藝處理低品位礦石的優(yōu)勢(shì)，國(guó)際上超大型礦山多利用其處理氧化礦或低品位硫化礦，以提高資源利用率。表2顯示，在2019年全球銅產(chǎn)量排名前20座礦山中，有12座礦山選取萃取電積作為其輔助或主要生產(chǎn)工藝。這20座礦山的年總產(chǎn)能有870.7萬(wàn)噸，其中選取萃取電積工藝的礦山總產(chǎn)能有537.7萬(wàn)噸，占比65.2%。

表2 2019年全球前20座礦山生產(chǎn)工藝

圖2 1960～2018年世界精煉銅產(chǎn)量

據(jù)ICSG估計(jì)，2018年全球精煉銅產(chǎn)量超過(guò)2400萬(wàn)噸，其中SX-EW精煉銅產(chǎn)量為390萬(wàn)噸，約占精煉銅總產(chǎn)量的16%，主要來(lái)源于智利、剛果金、美國(guó)等國(guó)家，如圖2所示。

2000～2011年，伴隨著銅產(chǎn)業(yè)發(fā)展和技術(shù)能力提升，全球萃取電積產(chǎn)能快速擴(kuò)張；但2011年以后，受限于浸出-萃取-電積對(duì)來(lái)料來(lái)源的要求限制，萃取電積產(chǎn)能增長(zhǎng)放慢。未來(lái)幾年，隨著剛果（金）一些大型萃取電積濕法煉銅廠的投產(chǎn)，產(chǎn)能增速有望回升至2.5%。2000年以來(lái)，全球銅礦山品位整體呈下降趨勢(shì)，未來(lái)仍將繼續(xù)降低，萃取電積的低成本優(yōu)勢(shì)將進(jìn)一步凸顯。

3 近年萃取電積在中資企業(yè)中的應(yīng)用

中國(guó)的銅萃取電積冶金研究起步較晚，第一家萃取電積工廠于1983年投產(chǎn)，雖然近年來(lái)有一些小礦山采用萃取電積工藝[8]，但生產(chǎn)規(guī)模都很小，目前較大規(guī)模的礦山有紫金山銅礦[9]、德興銅礦[10]、玉龍銅礦[11]等。近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)礦產(chǎn)資源稟賦的下降、環(huán)保要求的提升以及政府轉(zhuǎn)移過(guò)剩產(chǎn)能的要求，大量有色企業(yè)積極響應(yīng)國(guó)家一帶一路的號(hào)召，前往非洲、東南亞等地開(kāi)發(fā)銅礦資源，建設(shè)投產(chǎn)了一大批技術(shù)先進(jìn)的萃取電積煉銅工廠。表3顯示，近10年中資企業(yè)海外建設(shè)的萃取電積廠年總產(chǎn)能有64.9萬(wàn)噸，不斷呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，幾乎每年均有新的萃取電積廠投入建設(shè)。

4 萃取電積技術(shù)在生產(chǎn)過(guò)程中面臨的挑戰(zhàn)和應(yīng)對(duì)方案

4.1 料液固含量及三相處理

一般來(lái)說(shuō)，堆浸料液的懸浮固體物質(zhì)總量TSS低于30mg/L，但攪拌浸出的料液即使經(jīng)過(guò)澄清，TTS仍超過(guò)50mg/L，甚至超過(guò)100mg/L。懸浮固體是萃取過(guò)程產(chǎn)生三相絮凝物的重要原因[12]，如果不積極處理，三相絮凝物將影響有機(jī)相和水相的分離，降低萃取效率，增加夾帶和藥劑消耗[13]，甚至充滿整個(gè)澄清池導(dǎo)致萃取停車(chē)。另外，料液中往往含有一定濃度的可溶性含硅化合物，此類含硅化合物可以形成聚合結(jié)構(gòu)，從而顯著地改變萃取體系中溶液的粘度，阻礙了銅離子在水-有機(jī)界面的遷移，硅通常也是三相絮凝物的主要成分[14]。

表3 近10年部分中資企業(yè)在海外建設(shè)SX-EW廠

圖3 2000-2023年世界銅精礦與SX-EW銅產(chǎn)能增長(zhǎng)情況

通過(guò)在料液中添加助凝劑，能降低料液中TSS或膠體二氧化硅濃度，減少三相絮凝物的產(chǎn)生，常見(jiàn)的阻凝劑有聚丙烯酰胺，但阻凝劑具有表面活性，須嚴(yán)格控制濃度，以免對(duì)萃取產(chǎn)生干擾。在萃取生產(chǎn)中，須定期對(duì)三相絮凝物進(jìn)行打撈處理，常見(jiàn)的方式為活性粘土處理，通過(guò)將三相絮凝物和粘土攪拌后壓濾，能回收三相絮凝物的有機(jī)相，并減少萃取劑降解的有害產(chǎn)物；此外，采用三相離心機(jī)處理三相絮凝物，能有機(jī)相、固相、水相有效分離。

4.2 浸出-萃取體系酸平衡

理論上由于萃取返酸和浸出耗酸，浸出-萃取體系整體保持酸平衡狀態(tài)，但由于礦物組成不同，大多數(shù)礦山難以保持自身酸平衡，須進(jìn)行外部干預(yù)。部分礦山礦物中含大量原生和次生硫化礦，該礦物在堆浸過(guò)程中，礦物中的黃鐵礦能被細(xì)菌氧化產(chǎn)生硫酸，導(dǎo)致料液酸度大幅提高。另一部分礦山礦物中含堿性或氧化礦，浸出時(shí)大量耗酸，需要外加硫酸。

印度尼西亞WETAR銅礦項(xiàng)目礦石中黃鐵礦含量超過(guò)85%，浸出料液中的自由酸濃度達(dá)到40g/L～45g/L，導(dǎo)致萃取率僅為55%左右，為了控制酸濃度，保持穩(wěn)定的萃取率，項(xiàng)目對(duì)萃余液進(jìn)行部分中和，中合試劑為石灰石，但中和后溶液TSS大幅提高至300mg/L以上。

紫金山銅礦采用堆浸工藝，礦石中黃鐵礦含量超過(guò)6%，料液酸度較高，同時(shí)由于該地區(qū)降雨量遠(yuǎn)大于蒸發(fā)量，堆場(chǎng)難以保持水平衡，須進(jìn)行外排處理。通過(guò)石灰乳中和酸性廢水或外排萃取液，將pH值調(diào)節(jié)至6～9，Cu濃度降至0.5ppm以下，使廢水能達(dá)標(biāo)排放[15]。石灰乳中和大大增加了礦山運(yùn)營(yíng)成本，中和渣的堆存也存在極大的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。

4.3 酸霧控制及防治措施

隨著氧氣從酸性電解液中溢出，硫酸也將被帶出來(lái)，在空氣中形成酸霧。電積車(chē)間空氣中酸霧濃度含量偏高，不僅會(huì)污染環(huán)境，腐蝕車(chē)間設(shè)備，而且會(huì)危害操作工人的身心健康[16]。

酸霧抑制劑可以降低電解液的表面張力，當(dāng)氧氣從陽(yáng)極溢出時(shí)，由于和電解液間張力的下降，氧氣泡行至電解液表面時(shí)將不再發(fā)生強(qiáng)烈的爆裂，而是會(huì)將氣泡中的氧氣緩慢排出，從而大大降低電解液中酸性成分向空氣中的噴射，因而具有降低酸霧的效果，代表產(chǎn)品有美國(guó)3M公司的FC-1100[17]。

另外，可在電積槽上部加裝隔離罩進(jìn)行酸霧收集，通過(guò)抽風(fēng)后處理后進(jìn)行排放，該方式在紫金山銅礦應(yīng)用效果良好；秘魯Metalex公司研制的陽(yáng)極毛刷，酸霧氣泡在通過(guò)毛刷時(shí)會(huì)被纖維毛刺破，降低酸霧50%左右；為達(dá)到更好的酸霧治理效果，還可以在電解槽液面覆蓋10mm～20mm厚的3mm～5mm的聚丙烯(pp)小球。

5 結(jié)語(yǔ)

全球銅礦山品位整體呈下降趨勢(shì)，未來(lái)仍將繼續(xù)降低，市場(chǎng)對(duì)處理低品位礦石的技術(shù)需求不斷加大，萃取電積技術(shù)脫穎而出，以處理低品位礦石、工藝流程短、設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)占據(jù)優(yōu)勢(shì)，銅礦山項(xiàng)目中投入應(yīng)用不斷增加，雖面臨著諸多挑戰(zhàn)，但多種解決方案和應(yīng)對(duì)措施不斷涌現(xiàn)，效果明顯，未來(lái)技術(shù)和應(yīng)用將不斷成熟。