三聚甲醛合成工藝路線探究

陳 鵬

(1.河南省聚甲醛基新材料工程技術(shù)研究中心，河南 開封 475200;2.河南能源化工集團(tuán)開封龍宇化工公司，河南 開封 475200)

三聚甲醛是甲醇下游發(fā)展的重要中間平臺化合物，是合成清潔燃料、高性能材料以及大宗化學(xué)品的橋梁，是“五大工程塑料”之一的聚甲醛合成中間體，也是一種重要的有機(jī)化工原料，被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域。

1 國內(nèi)三聚甲醛生產(chǎn)現(xiàn)狀

作為一種十分重要的化工原料，三聚甲醛合成生產(chǎn)工藝已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)中受到廣泛重視。2018年,我國三聚甲醛的表觀需求量達(dá)到約50萬t，其中進(jìn)口量達(dá)到22.3萬t左右，國內(nèi)生產(chǎn)裝置能力約為30萬t。另外，在建和擬建的三聚甲醛項(xiàng)目還有河南能源化工集團(tuán)開封龍宇化工公司(以下簡稱“開封龍宇化工”)三期6萬t/a、山西同煤集團(tuán)24萬t/a等。筆者通過對比不同三聚甲醛合成生產(chǎn)工藝技術(shù)路線，從中找出了較優(yōu)的生產(chǎn)工藝技術(shù)路線，從而促進(jìn)了我國三聚甲醛合成生產(chǎn)工藝技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步。

2 三聚甲醛合成生產(chǎn)工藝存在的問題

迄今為止，在合成三聚甲醛生產(chǎn)工藝方面，雖然我國在消化、引進(jìn)和吸收國外先進(jìn)工藝技術(shù)和裝置工業(yè)化實(shí)踐應(yīng)用方面取得了一定的進(jìn)展，但是在實(shí)際生產(chǎn)過程中仍面臨著諸多制約因素。

2.1 設(shè)備腐蝕問題

目前,國內(nèi)生產(chǎn)三聚甲醛的裝置全部采用液相可溶酸合成工藝，使用濃硫酸作為催化劑。由于濃硫酸對設(shè)備具有強(qiáng)腐蝕性，因此,在反應(yīng)合成過程中對反應(yīng)器材質(zhì)要求比較高，所使用的合成反應(yīng)器只能使用襯鋯反應(yīng)器、搪瓷反應(yīng)器等具有較高抗腐蝕性能的特殊材質(zhì)設(shè)備，導(dǎo)致了裝置設(shè)備投資成本大。

2.2 催化劑無法分離回收的問題

由于作為催化劑的硫酸無法有效進(jìn)行分離回收，而且隨著催化劑使用時間的延長，后期催化劑活性會逐漸降低，故催化劑只能定期進(jìn)行排放更新，極大地增加了生產(chǎn)成本,并對環(huán)境造成污染。

2.3 稀甲醛回收能耗高的問題

目前,國內(nèi)三聚甲醛裝置全部都采用蒸餾方法回收三聚甲醛合成反應(yīng)過程中未反應(yīng)的稀甲醛，因此，能耗較高。每回收1t稀甲醛，需要消耗4～5t蒸汽，進(jìn)而導(dǎo)致了三聚甲醛裝置運(yùn)行成本的急劇升高。

3 三聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)

三聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)在我國屬于一個新興的高新技術(shù)，是聚甲醛以及甲醇下游產(chǎn)品開發(fā)中的關(guān)鍵技術(shù)，長期被歐、美、日等發(fā)達(dá)國家所壟斷，已成為制約我國能源和材料高技術(shù)發(fā)展的瓶頸。我國三聚甲醛的生產(chǎn)技術(shù)和國外先進(jìn)技術(shù)相比，仍相對落后，且存在生產(chǎn)規(guī)模小、能耗高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、生產(chǎn)工藝落后等缺點(diǎn)。國內(nèi)目前能夠完全掌握三聚甲醛生產(chǎn)工藝技術(shù)的企業(yè)很少，僅有云南云天化股份有限公司、開封龍宇化工等少數(shù)幾家企業(yè)。在三聚甲醛的合成工藝中，最為關(guān)鍵的核心在于催化劑的選擇與應(yīng)用。根據(jù)合成三聚甲醛所使用催化劑種類的不同，目前國內(nèi)外三聚甲醛合成工藝技術(shù)的方法主要有4種，分別為液相可溶酸合成法、液相固體酸合成法、氣相固體酸合成法和離子液體催化劑合成法。

3.1 液相可溶酸合成法

3.1.1液相可溶酸合成工藝流程

液相可溶酸合成法是目前國內(nèi)外合成三聚甲醛的主流工藝技術(shù)路線。其工藝流程如下：將60%的甲醛水溶液和7%～10%的水溶性強(qiáng)酸硫酸(合成反應(yīng)催化劑)在三聚甲醛合成反應(yīng)器中混合后,加熱至100℃左右生成稀三聚甲醛水溶液，再將其輸送至三聚甲醛濃縮蒸餾塔內(nèi)，利用蒸餾原理將三聚甲醛合成反應(yīng)器中生成的稀三聚甲醛溶液提濃后，再送至后續(xù)分離工段進(jìn)行精餾提純，最終得到成品三聚甲醛。

3.1.2液相可溶酸合成工藝優(yōu)點(diǎn)

該工藝技術(shù)成熟簡單，裝置運(yùn)行穩(wěn)定可靠。目前，國內(nèi)外大多數(shù)裝置均采用此種三聚甲醛工藝技術(shù)合成路線。

3.1.3液相可溶酸合成工藝缺點(diǎn)

制約液相可溶酸合成法進(jìn)一步發(fā)展應(yīng)用的因素主要有3點(diǎn)：一是使用液相可溶酸(目前，國內(nèi)外裝置主要使用的水溶性強(qiáng)酸為98%的濃硫酸)作為催化劑，其最大的缺點(diǎn)是必須解決在實(shí)際生產(chǎn)過程中設(shè)備被嚴(yán)重腐蝕的問題。為了防止?jié)饬蛩釋υO(shè)備的腐蝕，三聚甲醛合成反應(yīng)器大都采用襯鋯反應(yīng)器、搪瓷反應(yīng)器等抗腐蝕能力比較強(qiáng)的設(shè)備，從而導(dǎo)致了設(shè)備投資成本比較高；二是催化劑失效比較快且無法進(jìn)行有效地分離回收，導(dǎo)致催化劑無法進(jìn)行循環(huán)使用。使用濃硫酸作為反應(yīng)催化劑，一般每兩個月左右就需要更換催化劑一次，同時，由于作為催化劑的硫酸是和反應(yīng)物料甲醛混合在一起的，無法有效進(jìn)行分離回收，在更換催化劑時，只能將合成反應(yīng)器中作為反應(yīng)原料的甲醛和硫酸一起排至污水處理裝置，但甲醛和硫酸的處理比較困難，從而導(dǎo)致催化劑、原料甲醛和污水處理成本比較高；三是使用液相可溶酸法合成三聚甲醛，原料轉(zhuǎn)化率低，只有15%左右，因而導(dǎo)致副產(chǎn)物多，后續(xù)處理工藝復(fù)雜，整個生產(chǎn)過程能量消耗較高，裝置運(yùn)行成本較大。

3.2 液相固體酸合成法

3.2.1液相固體酸合成工藝流程

液相固體酸合成法發(fā)展得比較晚,且由于受制于催化劑的使用，國內(nèi)并無實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用裝置。目前，使用較多的催化劑主要是雜多酸，其工藝流程和液相可溶酸合成法工藝流程相似，區(qū)別在于二者使用的催化劑種類不同。

3.2.2液相可溶酸合成工藝優(yōu)缺點(diǎn)

(1)優(yōu)點(diǎn)：對原料甲醛品質(zhì)要求不高，反應(yīng)收率高，副反應(yīng)產(chǎn)物少。

(2)缺點(diǎn)：制約液相固體酸合成法進(jìn)一步發(fā)展應(yīng)用的最主要原因,是在三聚甲醛合成反應(yīng)中催化劑消耗量大，進(jìn)而導(dǎo)致生產(chǎn)成本居高不下。同時,催化劑的配方仍壟斷在國外少數(shù)幾家廠手中。未來如果我國能在催化劑的研究、使用上取得一定的突破，不排除有促使此種合成工藝進(jìn)一步得到工業(yè)化發(fā)展應(yīng)用的可能。

3.3 固體酸氣相合成法

3.3.1固體酸氣相合成工藝流程

由于固體酸氣相合成法中可使用的催化劑種類繁雜且不同，催化劑之間的活性差別也很大，因此，利用此種合成工藝對催化劑的選擇非常關(guān)鍵。常用的催化劑主要有天然黏土、混合氧化物等，其工藝流程如下：將經(jīng)過加熱氣化的甲醛氣通入到裝有固態(tài)酸催化劑的三聚甲醛催化床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，生成三聚甲醛氣體，而后將生成的三聚甲醛氣體輸送至三聚甲醛洗滌塔中進(jìn)行噴淋、吸收和降溫后，再輸送至后續(xù)分離工段進(jìn)行精餾提純,最后得到成品三聚甲醛。

3.3.2固體酸氣相合成工藝優(yōu)缺點(diǎn)

(1)優(yōu)點(diǎn)：由于生產(chǎn)的三聚甲醛氣體不需要進(jìn)行液化，故后續(xù)處理工藝簡單。

(2)缺點(diǎn)：制約固體酸氣相合成法進(jìn)一步發(fā)展應(yīng)用的主要因素有二點(diǎn)：一是對原料甲醛品質(zhì)要求極高，因此，作為合成反應(yīng)原料的甲醛氣需要經(jīng)過專門的甲醛精制工序進(jìn)行精制后，才能作為合成三聚甲醛原料氣使用；二是催化劑種類繁雜，不易選擇。因此，未來固體酸氣相合成法的應(yīng)用發(fā)展前景比較渺茫。

3.4 離子液體催化劑合成法

3.4.1離子液體催化劑合成工藝流程

離子液體催化劑主要成分為含有氮、磷的有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子，此種催化劑具有易溶解、易分離、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)。離子液體催化劑合成工藝流程和液相可溶酸合成工藝流程相同，但由于其使用的催化劑不同，和液相可溶酸合成法相比，離子液體催化劑合成法反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度更低，工藝條件更溫和。

3.4.2離子液體催化劑合成工藝優(yōu)缺點(diǎn)

(1)優(yōu)點(diǎn)：離子液體催化劑合成法主要有以下3個優(yōu)點(diǎn)：一是反應(yīng)收率高，副反應(yīng)少，故整個合成過程中消耗的能量少，裝置經(jīng)濟(jì)運(yùn)行性高；二是由于使用的催化劑腐蝕性低，相比液相可溶酸法而言，對設(shè)備材質(zhì)的要求極大地降低了，因此，能有效地減少設(shè)備投資；三是催化劑分離再生簡單，可循環(huán)利用，經(jīng)濟(jì)性高，對環(huán)境污染小。

(2)缺點(diǎn)：整個工藝還處在實(shí)驗(yàn)階段中，沒有成熟可靠的工業(yè)化裝置，催化劑的配方還處于國外少數(shù)幾家廠家壟斷中。

4 三聚甲醛合成工藝技術(shù)未來發(fā)展方向展望

綜上所述，不同三聚甲醛的合成工藝各具特色，具體性能對比見表1。

表1 不同三聚甲醛合成工藝性能對比

通過對4種不同的三聚甲醛合成工藝路線的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析比較可知，離子液體催化劑合成法應(yīng)該是未來三聚甲醛合成工藝技術(shù)路線的發(fā)展方向。與其他3種三聚甲醛合成工藝技術(shù)路線相比，其具有以下3點(diǎn)優(yōu)勢：一是具有和目前國內(nèi)外主流合成工藝——液相可溶酸合成法相同的工藝流程，因而具有比較豐富的工業(yè)化裝置實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)；二是其使用的是環(huán)境友好型催化劑，催化劑可循環(huán)使用，減少了對環(huán)境的污染；三是催化劑腐蝕性低，極大地降低了對設(shè)備材質(zhì)的要求，減少了設(shè)備投資。因此，離子液體催化劑合成法是未來合成三聚甲醛最佳的工藝技術(shù)路線，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。早在2010年,國家科技部就將開發(fā)利用“離子液體催化劑合成三聚甲醛”工藝技術(shù)作為一項(xiàng)重要的內(nèi)容，列入了國家“十一五”科技支撐重點(diǎn)項(xiàng)目“非石油路線制備大宗化學(xué)品關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)”中，以便有效地推動離子液體催化劑合成法的發(fā)展研究和工業(yè)化應(yīng)用。

5 結(jié)語

本文通過對不同三聚甲醛合成工藝優(yōu)缺點(diǎn)的比對，找出了三聚甲醛合成工藝未來應(yīng)重點(diǎn)研究和發(fā)展的方向，為同行提供借鑒與參考。