大型煤制甲醇系統(tǒng)催化劑應(yīng)用研究

劉品濤，杜 霞，胡朝輝

(河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

催化劑是所有化學(xué)合成反應(yīng)的核心，催化劑的性能好壞，直接決定了煤制甲醇裝置的單耗、效率和運(yùn)行周期等關(guān)鍵參數(shù)和指標(biāo)。在河南龍宇煤化工有限公司(以下簡稱龍宇煤化工)甲醇裝置催化劑體系中，變換催化劑采用的是Co-Mo系列，該催化劑的活性組分為硫化鈷和硫化鉬，在有氧環(huán)境下，極易發(fā)生氧化反應(yīng)，失去活性。該催化劑出廠為氧化態(tài)(氧化鈷和氧化鉬)，使用前需要進(jìn)行硫化，才具有活性。催化劑的硫化過程控制要求和風(fēng)險(xiǎn)高，不僅能耗高、耗時(shí)長、過程控制難度大，而且存在CS2、H2S和H2等危化品泄漏、著火甚至爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。

企業(yè)所用合成催化劑型號為XNC-98銅基催化劑，主要化學(xué)組分由銅、鋅、鋁氧化物組成，運(yùn)行周期約1.5年。在天然氣制甲醇行業(yè)中，合成催化劑的使用壽命多在5年以上，單方催化劑的甲醇產(chǎn)量可達(dá)到(3±0.5)萬t；而目前，我國的煤制甲醇裝置的合成催化劑壽命一般不超過42個(gè)月(即3.5年)，且單方催化劑的甲醇產(chǎn)量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及天然氣制甲醇裝置，多數(shù)在2.3萬t以下[1]。

如何應(yīng)用新型變換催化劑，免去現(xiàn)場硫化過程，如何延長甲醇合成催化劑的運(yùn)行周期，提高單方催化劑的甲醇產(chǎn)量，顯得尤為重要。

1 新型變換催化劑的應(yīng)用

耐硫變換工藝已廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代大型煤化工中，在煤制合成氨、制氫、煤制甲醇、煤制天然氣、煤制油和煤制烯烴中都有應(yīng)用，基于催化劑硫化過程中存在的諸多問題，龍宇煤化工應(yīng)用了新型預(yù)硫化催化劑，免去了傳統(tǒng)催化劑的現(xiàn)場硫化過程。

1.1 新型催化劑應(yīng)用過程控制

1.1.1催化劑微鈍化

在保證活性的前提下，對已硫化的催化劑進(jìn)行微鈍化；首先進(jìn)行氮?dú)庵脫Q和降溫，將催化劑床層溫度控制在80～90℃；在空速為300～350h-1、壓力為0.1MPa的條件下，緩慢配入空氣；密切關(guān)注床層的溫升情況，嚴(yán)防超出90℃；緩慢提高系統(tǒng)的氧含量，直到氧含量達(dá)到20%；鈍化時(shí)間控制在20～21h；鈍化結(jié)束后，將床層溫度降至25℃；在氮?dú)獗Ｗo(hù)的前提下，將催化劑卸出，并分裝至帶有塑料襯里的膠皮紙桶包裝，與空氣實(shí)現(xiàn)有效地隔離。

1.1.2無氧狀態(tài)下的裝填

為避免預(yù)硫化催化劑摩擦生熱，導(dǎo)致溫度過高，引發(fā)催化劑與氧發(fā)生氧化反應(yīng)，在裝填時(shí)需在無氧狀態(tài)下進(jìn)行。

變換爐舊劑、瓷球和其他雜質(zhì)清理干凈，經(jīng)檢查確認(rèn)無損后，按照設(shè)計(jì)標(biāo)高劃線，可在有氧環(huán)境下將瓷球和絲網(wǎng)裝填到位。待人員出爐后，從變換爐底部出口的工藝氣導(dǎo)淋處通入氮?dú)猓瑢ψ儞Q爐進(jìn)行徹底地置換，待爐內(nèi)氧含量≤0.5%時(shí)，方可裝劑。催化劑在由包裝桶導(dǎo)入料斗的過程中，不可避免地會(huì)接觸氧，為降低風(fēng)險(xiǎn)，在催化劑倒入料斗前，先將一根一直釋放氮?dú)獾能浌芡ㄈ肓隙返撞浚瑢α隙愤M(jìn)行置換，待料斗裝滿后，抽出氮?dú)廛浌埽瑢⒘隙返踔磷儞Q爐的裝劑口，快速裝入爐內(nèi)。在整個(gè)裝填過程中，要保證爐內(nèi)氮?dú)獾墓?yīng)，即始終保持爐內(nèi)是無氧環(huán)境。同時(shí),較低的溫度可有效抑制催化劑氧化的風(fēng)險(xiǎn)，為此，裝填時(shí)間的選擇也很重要。

1.2 新型催化劑應(yīng)用效果

因水氣比和空速對低溫活性有較大的影響，在水氣比為0.214、一變進(jìn)氣量為13.1萬m2/h(濕基)的條件下，分別從溫度以及CO變換率兩個(gè)方面，對催化劑使用初期(簡稱自硫化)和本次預(yù)硫化進(jìn)行對比。自硫化與硫化應(yīng)用溫度對比見圖1。

圖1 自硫化與預(yù)硫化應(yīng)用溫度對比

預(yù)硫化催化劑的低溫活性從入口溫度判斷，雖略高于自硫化(高7℃)，但低于設(shè)計(jì)值(低3℃)；催化劑床層溫升情況，預(yù)硫化220℃，接近自硫化225℃，遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)201℃，兩項(xiàng)指標(biāo)均滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，進(jìn)出口關(guān)鍵組分與CO變換率對比見圖2。

圖2 進(jìn)出口關(guān)鍵組分與CO變換率對比

由圖2可知，關(guān)鍵組分進(jìn)出口滿足設(shè)計(jì)值要求，且CO變換率優(yōu)于設(shè)計(jì)值，滿足生產(chǎn)需要。

因此，對新型變換催化劑的應(yīng)用，在滿足生產(chǎn)需求的同時(shí)，避免了現(xiàn)場硫化過程，大大降低了能耗,縮短了時(shí)間，降低了過程風(fēng)險(xiǎn)。

2 煤制甲醇裝置合成催化劑優(yōu)化

2.1 合成催化劑運(yùn)行問題及原因分析

合成催化劑的使用壽命設(shè)計(jì)為3年，但在實(shí)際運(yùn)行中其壽命僅為1.5年。在使用XNC-98銅基催化劑前，龍宇煤化工應(yīng)用過兩種催化劑:第一種運(yùn)行周期18個(gè)月，單方催化劑產(chǎn)甲醇7 000t；第二種運(yùn)行周期14個(gè)月，單方催化劑產(chǎn)甲醇1萬t。針對合成催化劑達(dá)不到設(shè)計(jì)使用壽命這一重要問題，龍宇煤化工與多家催化劑研究院進(jìn)行交流，并委托武漢理工大學(xué)對失活催化劑樣本進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析，最終得出結(jié)論為催化劑硫中毒失活。通過對工藝及設(shè)備的分析，催化劑壽命縮短的原因主要有以下幾點(diǎn)。

2.1.1新鮮氣中總硫超標(biāo)

大部分酸脫系統(tǒng)在設(shè)計(jì)之初并不含有精脫硫工藝，雖然低溫甲醇洗一直處于穩(wěn)定運(yùn)行階段，其出口凈化氣中硫含量處于合格狀態(tài)(≤0.1mg/m3)，但在開車初期和設(shè)備故障時(shí)，出口凈化氣中不可避免存在硫超標(biāo)現(xiàn)象。通過對凈化氣中硫組分的分析，確定H2S為催化劑中毒的主要組分。

低溫甲醇洗裝置出口凈化氣中硫化物含量超標(biāo)，在煤制甲醇行業(yè)極為普遍，同時(shí)，羰基鐵鎳和氯超標(biāo)也會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒、活性下降，且其毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于H2S、COS和硫醇等硫化物。但是因受制于檢測儀器，龍宇煤化工無法對羰基鐵鎳和氯進(jìn)行分析。

2.1.2分離后循環(huán)氣中甲醇體積含量高

在甲醇分離器出口循環(huán)氣中，甲醇含量設(shè)計(jì)值在溫度40℃，壓力7.6MPa時(shí)，含量為0.54%；而實(shí)際操作過程中，夏季循環(huán)水溫度較高，使得循環(huán)氣溫度能高達(dá)45℃，循環(huán)氣中甲醇含量較設(shè)計(jì)值高出許多，分析顯示，最高時(shí)體積含量達(dá)到0.85%。

而循環(huán)氣中甲醇含量超標(biāo)不僅會(huì)影響產(chǎn)量，嚴(yán)重時(shí)還對合成氣壓縮機(jī)葉輪造成液滴沖擊；而且，入塔氣中甲醇含量高會(huì)導(dǎo)致甲醇催化劑副反應(yīng)增加，從而嚴(yán)重影響催化劑使用壽命。

2.1.3合成系統(tǒng)運(yùn)行指標(biāo)波動(dòng)較大

一方面，合成系統(tǒng)壓力波動(dòng)范圍在4.5～7.5MPa，雖然系統(tǒng)的壓力在催化劑適用范圍內(nèi)(3～14MPa)，但是調(diào)整過于頻繁，對催化劑的安全使用造成很大影響。尤其是在開停車期間，壓力大幅度波動(dòng)極易造成催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。

另一方面，進(jìn)入合成塔的氫碳比(H/C)波動(dòng)較大，而H/C的控制對催化劑的抗擊熱老化能力極為重要。從之前進(jìn)塔氣分析來看，合成氣中CO約為4%～8%，CO2約為1%～4%，惰性氣體30%～60%，H2達(dá)30%～60%，H2含量波動(dòng)較大，且存在不過量現(xiàn)象，即H/C值低于設(shè)計(jì)指標(biāo)，CO含量偏低。CO2含量過低，惰性氣體含量太高，這勢必會(huì)影響催化劑的使用壽命。

3 合成催化劑提效改造及效果

通過對影響催化劑壽命因素的分析，龍宇煤化工采取了相應(yīng)的手段，主要分為以下三方面。

3.1 脫除凈化氣中微量硫

目前，精脫硫劑的類型主要有活性炭和氧化鋅兩種。其中活性炭的效果較為理想，但必須是在含有微量的氧或水時(shí)才能保證其性能，但水和氧的存在對甲醇合成工藝極為不利。為此，選定了常溫氧化鋅精脫硫工藝。

為保證凈化氣中總硫的合格，裝置實(shí)行手動(dòng)和在線并用的檢測方式，同時(shí)，嚴(yán)格控制精脫硫塔入口凈化氣的總硫含量，要求入口氣中的羰基硫≤0.05 mg/m3，硫化氫≤0.5 mg/m3，以及采用對精脫硫劑進(jìn)行運(yùn)行記錄的手段，以避免精脫硫裝置硫穿透，保持精脫硫裝置出口凈化氣總硫≤0.05 mg/m3；此外,還定期委托專業(yè)機(jī)構(gòu)對凈化氣中的羰基鐵鎳和氯進(jìn)行分析，以便及時(shí)排除其他可對催化劑造成中毒的干擾。

改造完成后，精脫硫塔實(shí)測入口氣量為13萬m3/h，硫含量最高0.9 mg/m3，最低為0.1 mg/m3，平均為0.3 mg/m3，目前出口總硫≤0.05 mg/m3，系統(tǒng)壓差為11kPa，效果理想。

3.2 降低循環(huán)氣中甲醇含量

拆檢分離器，發(fā)現(xiàn)分離器絲網(wǎng)層內(nèi)件故障，這也是導(dǎo)致循環(huán)氣中甲醇體積分?jǐn)?shù)高的原因。為此，對分離器內(nèi)件進(jìn)行改造，增加立式葉片式分離器，從而提高甲醇分離效率。改造后，循環(huán)氣中甲醇體積分?jǐn)?shù)由改造前的平均0.59%降至0.39%。從收集的數(shù)據(jù)看，循環(huán)氣中甲醇含量下降0.2%。由于循環(huán)氣中所帶甲醇大部分在壓縮機(jī)循環(huán)段分離器中分離后送回甲醇閃蒸槽，從改造后數(shù)據(jù)顯示，實(shí)際多回收甲醇在0.2t/h左右，每天可以多回收甲醇約5t/a。改造后的甲醇分離器見圖3。

圖3 改造后的甲醇分離器

3.3 穩(wěn)定合成系統(tǒng)指標(biāo)

3.3.1控制合成系統(tǒng)的溫度和壓力

降低催化劑熱點(diǎn)溫度能有效延緩催化劑的熱老化程度，合成裝置在正常運(yùn)行時(shí)，一般要求波動(dòng)范圍控制在±0.5 ℃。在開停車期間，合成系統(tǒng)的指標(biāo)波動(dòng)才是影響催化劑的主要原因，為此，在合成裝置開車期間，將催化劑的升溫速率指標(biāo)控制在≤20 ℃/h，壓力變化≤0.1 MPa/min。

在裝置正常運(yùn)行中，將合成氣壓縮機(jī)置于負(fù)荷控制狀態(tài)，利用機(jī)組轉(zhuǎn)速隨壓縮機(jī)入口壓力和入口壓力設(shè)定值的差值成線性關(guān)系，穩(wěn)定壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速變化，減少合成系統(tǒng)壓力波動(dòng)。同時(shí)，利用合成系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥及弛放氣氫氣回收裝置負(fù)荷的變化，及時(shí)對系統(tǒng)壓力進(jìn)行二次干預(yù)，在氣體組分穩(wěn)定的條件下，確保系統(tǒng)壓力維持在5.8～7.0MPa。

3.3.2優(yōu)化合成氣組分

由于催化劑運(yùn)行前、中、后期的效能不同，通過制定不同的氫碳比指標(biāo)，可提高催化劑應(yīng)用效率；在催化劑運(yùn)行前期，由于催化劑的溫度較低，反應(yīng)活性較高，控制氫碳比在4.5～5，防止因反應(yīng)過于劇烈造成的超溫現(xiàn)象；運(yùn)行中期，由于催化劑的性能穩(wěn)定，控制氫碳比在3.5～4.5；運(yùn)行后期，催化劑的效率降低，氫碳比控制在3～4。

由于甲醇合成原料氣中需含有適量的CO2，其存在可以消耗部分H2，減小催化劑床層內(nèi)外的溫差，不僅可以提高催化劑的活性，還可以抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生；經(jīng)反復(fù)調(diào)節(jié)生產(chǎn)參數(shù)，最終確定入塔氣中CO2含量指標(biāo)控制在3%～5%，在此指標(biāo)內(nèi)時(shí)，甲醇副產(chǎn)物較少，尤其是粗醇中的乙醇含量控制尤為明顯。

4 運(yùn)行效果分析

經(jīng)過上述各種手段，催化劑得到了明顯的保護(hù)。至本爐催化劑更換前，該催化劑共運(yùn)行1 540d。更換前催化劑的熱點(diǎn)溫度為244℃，出口溫度為235℃，仍有10 ℃的提升空間。有效氣單耗2 280m3/t(運(yùn)行初期為2 245m3/t)，CO單程轉(zhuǎn)換率≥58%(運(yùn)行初期為65%)，雜醇含量≤1 800mg/m3(初期為400mg/m3)，單方催化劑的甲醇產(chǎn)量達(dá)到2.68萬t，同時(shí)，對卸出的催化劑進(jìn)行了分析，分析結(jié)果(見表1)顯示，該部分催化劑仍有繼續(xù)運(yùn)行的潛力。

表1 卸出的XNC-98催化劑分析結(jié)果

對比之前所用催化劑運(yùn)行情況，MK-121運(yùn)行538.9d，C-307運(yùn)行410.6d，平均1.5年就要對催化劑進(jìn)行更換，優(yōu)化后XCN-98使用4.66年；年增收近千萬元。

綜上所述，通過采用新型催化劑,結(jié)合多項(xiàng)運(yùn)行條件新技術(shù)和工藝的實(shí)施，使合成催化劑的運(yùn)行周期、轉(zhuǎn)換率和環(huán)境友好性能得到了大幅提升，為企業(yè)創(chuàng)造了非常可觀的經(jīng)濟(jì)效益。