半水-二水磷礦評價(jià)裝置開發(fā)及其用途

陳志華，郭國清，李志剛，楊培發(fā)

(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

因磷礦的成因不同，其物相和化學(xué)組成有差異，在制取濕法磷酸時(shí)必須對磷礦的可加工性和經(jīng)濟(jì)性作評價(jià)，一般評價(jià)均采用小型試驗(yàn)裝置進(jìn)行[1]。試驗(yàn)內(nèi)容通常包括反應(yīng)和過濾部分的工藝條件、磷礦、磷酸及磷石膏的物性測定和化學(xué)組成分析等。在試驗(yàn)基礎(chǔ)上，參照工業(yè)生產(chǎn)裝置實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行的經(jīng)驗(yàn)，提出工程設(shè)計(jì)主要參數(shù)，包括主要工藝操作條件、材料選擇的原則、主要設(shè)備參數(shù)選擇的建議、確定主要原料預(yù)期消耗定額等。

當(dāng)今世界范圍內(nèi)，磷酸生產(chǎn)裝置85%以上均是二水法工藝。目前，我國二水法裝置占全國磷酸生產(chǎn)裝置的80%以上。相比于傳統(tǒng)的二水法工藝，半水-二水法磷酸工藝具有明顯的產(chǎn)業(yè)政策優(yōu)勢、技術(shù)優(yōu)勢和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，如能耗低、成品酸質(zhì)量好、石膏質(zhì)量好、成本低等，是濕法磷酸生產(chǎn)轉(zhuǎn)型升級的方向[2]。但半水-二水法磷酸工藝系統(tǒng)較復(fù)雜，對原料磷礦要求較高，故在半水-二水磷酸裝置建設(shè)的前期，有必要進(jìn)行磷礦的評價(jià)試驗(yàn)。

1 半水-二水磷礦評價(jià)裝置開發(fā)內(nèi)容

半水-二水磷礦評價(jià)裝置開發(fā)內(nèi)容主要包括兩部分內(nèi)容：磷礦評價(jià)裝置和磷礦評價(jià)試驗(yàn)。

1.1 磷礦評價(jià)裝置

磷礦評價(jià)裝置流程主要包括半水反應(yīng)、半水過濾、二水反應(yīng)、二水過濾等。典型的半水-二水磷礦評價(jià)裝置流程見圖1。

圖1 典型半水-二水磷礦評價(jià)裝置流程

主要操作步驟如下：

(1)半水反應(yīng)實(shí)驗(yàn)：預(yù)先將母酸投入溶解槽R-101和結(jié)晶槽R-102中；溶解槽R-101和結(jié)晶槽R-102升溫至85～90℃；開啟磷礦計(jì)量給料機(jī)M-101進(jìn)行預(yù)投礦，去除母酸中游離硫酸根；連續(xù)投礦和硫酸；將半水料漿含固量提高至30%～35%。

(2)半水過濾實(shí)驗(yàn)如下：從料漿給料槽T-104取出半水料漿至半水過濾器F-101過濾，記錄過濾真空度、過濾時(shí)間、過濾面積和濾液量，分析濾液中P2O5濃度，計(jì)算得到半水料漿的過濾強(qiáng)度。

(3)二水反應(yīng)實(shí)驗(yàn)：將半水石膏加入二水反應(yīng)槽R-201/202，維持二水反應(yīng)槽R-201/202合適的稀磷酸濃度，控制反應(yīng)溫度為60～70℃，控制硫酸根濃度、含固量和P2O5濃度。

(4)二水過濾實(shí)驗(yàn)：從二水反應(yīng)槽R-202取出二水料漿至二水過濾器F-201過濾，記錄過濾真空度、過濾時(shí)間、過濾面積和濾液量，分析濾液中P2O5濃度，計(jì)算得到二水料漿的過濾強(qiáng)度。

1.2 磷礦評價(jià)試驗(yàn)

磷礦評價(jià)試驗(yàn)主要是在連續(xù)評價(jià)裝置的基礎(chǔ)上，通過控制溫度、SO42-濃度、P2O5濃度、料漿含固量、循環(huán)料漿比等因素，測試P2O5收率、料漿過濾強(qiáng)度、成品酸和石膏質(zhì)量等，進(jìn)而評價(jià)該磷礦對半水-二水法等工藝的適應(yīng)性。典型磷礦評價(jià)裝置的主要分析項(xiàng)目見表1。

表1 典型磷礦評價(jià)裝置的主要分析項(xiàng)目

2 半水-二水磷礦評價(jià)裝置功能及用途

基于半水-二水磷礦評價(jià)裝置，結(jié)合配套的分析儀器，具體可進(jìn)行如下分析。

2.1 磷礦理化性質(zhì)分析

(1)磷礦表觀分析。磷礦表觀分析主要包括磷礦的表觀顏色、表觀形態(tài)、表觀粒度等。表2比較了6種不同磷礦的表觀(試驗(yàn)研磨和篩分前)。圖2羅列了以上6種磷礦的表觀圖。

表2 6種磷礦的表觀分析

圖2 6種磷礦的表觀圖

(2)磷礦粒度分析。磷礦與硫酸的化學(xué)反應(yīng)主要是在磷礦的顆粒表面進(jìn)行，反應(yīng)速率的快慢與顆粒大小有關(guān)。當(dāng)其他條件恒定時(shí)，顆粒的溶解時(shí)間與顆粒的直徑成正比[1]。磷礦研磨細(xì)度的確定與研磨的經(jīng)濟(jì)性、磷礦的反應(yīng)活性及選擇的工藝技術(shù)有關(guān)。對于半水-二水工藝，由于在半水物部分，磷酸濃度大于40%P2O5，當(dāng)反應(yīng)溫度高達(dá)95℃以上時(shí)，磷礦鈍化區(qū)允許的液相剩余硫酸濃度很低，在控制上稍有不慎就會使磷礦分解過程落入鈍化區(qū)，導(dǎo)致大量磷礦被硫酸鈣固態(tài)膜包裹的“鈍化現(xiàn)象”發(fā)生。故往往要求使用較細(xì)的礦粉，不待固定膜形成即溶解殆盡[1]。

對于磷礦(以及下文中的半水石膏和二水石膏)的粒度分析，推薦采用Mastersizer 2000激光粒度儀，測量樣品的顆粒大小及濃度[3]。Mastersizer 2000是目前比較先進(jìn)的粒度分析方法，可測量0.02μm到2 000μm的顆粒直徑，能夠準(zhǔn)確提供關(guān)于顆粒粒度分布的詳細(xì)分析報(bào)告，結(jié)果中的中值粒徑平均值d50與我國標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)網(wǎng)孔的標(biāo)稱很吻合[4]。

表3比較了6種不同磷礦的粒度。中國五環(huán)工程有限公司(以下簡稱中國五環(huán))半水-二水法磷酸工藝典型的磷礦粒度要求是～100目≥85%，最大粒徑≤20目。

表3 6種磷礦的粒度比較

圖3給出了約旦2#礦經(jīng)過篩磨后的粒度分布情況。

圖3 磷礦粒度分布圖

(3)磷礦組分分析。磷礦的全組分分析主要包括以下部分內(nèi)容：①常規(guī)組分：P2O5、CaO、SO3、Fe2O3、Al2O3、MgO、SiO2、Na2O、K2O、F、CO2等；②重金屬組分：BaO、Cr2O3、As2O3、CdO、HgO、PbO等；③放射性組分：Ra、U；④其他組分：Cl、TiO2、SrO、ZrO2、MnO、ZnO、Y2O3。

對于磷礦化學(xué)組分的分析，我國在1980年就制定了“磷精礦和磷礦石統(tǒng)一分析方法”國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 1868—1881—80)，1995年將其進(jìn)一步修訂成“磷礦石和磷精礦采樣與樣品制備及化學(xué)分析方法”的國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 13551—1995)。20世紀(jì)90年代以來，多元素同時(shí)分析技術(shù)得到迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)和X射線熒光光譜(XRF)已成為當(dāng)今磷礦石多元素分析中基本有效的技術(shù)方法，特別是以XRF為主。用ICP-AES測定磷礦石中痕量元素(包括稀土元素)具有明顯優(yōu)勢，而磷礦石的主、次量元素分析XRF的測定精度更高[5]。XRF能克服常規(guī)化學(xué)法的以下缺點(diǎn)：檢測會受到測量步驟與測量時(shí)間的影響，有時(shí)其檢測結(jié)果會出現(xiàn)較大偏差，檢測時(shí)間較長，影響工作效率和檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性[6]。而ICP-AES測定石膏中CaO和SO3的準(zhǔn)確度還比不上化學(xué)分析方法[7]。

對于磷礦、半水石膏及二水石膏的全組分分析，推薦采用XRF，測定方法可參考中華人民共和國出入境檢驗(yàn)疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《出口磷礦石中五氧化二磷、氧化鈣、三氧化二鐵、氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅和氧化鉀的X-射線熒光光譜測定方法》(SN/T 1097—2002)。利用X射線熒光，在實(shí)際應(yīng)用中，有效的元素測量范圍為9號元素(F)到92號元素(U)。

表4給出了6種不同磷礦的全組分分析結(jié)果。

表4 6種磷礦的全組分分析

磷礦主要成分的主要影響有以下幾點(diǎn)。

(1)P2O5含量決定磷礦的品位。P2O5含量低會導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)效益低，如反應(yīng)槽的容積使用系數(shù)和過濾機(jī)的生產(chǎn)強(qiáng)度降低。

(2)CaO含量決定硫酸的主要消耗量。CaO含量升高，硫酸消耗量大，且硫酸稀釋放熱量大；另外，石膏值也會增大，過濾負(fù)荷相應(yīng)增大，單位面積過濾設(shè)備的P2O5生產(chǎn)能力下降。

(3)Al2O3不僅干擾硫酸鈣結(jié)晶的成長，還會使磷酸形成淤渣，尤其是在濃縮磷酸中更為嚴(yán)重。生成Fe和Al復(fù)雜磷酸鹽結(jié)晶細(xì)小，不但增加溶液和料漿的黏度，而且容易堵塞濾布和濾餅孔隙，從而降低過濾強(qiáng)度和設(shè)備的生產(chǎn)能力。Fe和Al還常在磷酸的生產(chǎn)過程中被析出，形成積垢。

(4)MgO反應(yīng)生成的磷酸鎂鹽一般全部溶解并存在于磷酸中，濃縮后也不易析出，且會使磷酸黏度顯著增大。

(5)碳酸鹽及有機(jī)物(以CO2表示)會導(dǎo)致反應(yīng)過程中產(chǎn)生泡沫，過量時(shí)會給反應(yīng)、料漿的輸送及過濾造成困難，嚴(yán)重影響生產(chǎn)[9]。

磷礦的品位是指P2O5含量，品位愈高，生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益也越大。但有害雜質(zhì)若超過一定限度，就無法生產(chǎn)濕法磷酸或其他高濃度磷復(fù)肥[8]。國外商品磷礦要求w(P2O5)≥32%、w(Fe2O3+Al2O3，即R2O3)≤2%、w(MgO)≤0.3%、m(CaO)/m(P2O5)≤1.4%。國內(nèi)磷精礦w(MgO)大多>1%。HG/T 2673—1995給出了酸法加工用磷礦石的技術(shù)指標(biāo)(見表5)。

表5 HG/T 2673—1995《酸法加工用磷礦石標(biāo)準(zhǔn)》

根據(jù)P2O5及主要有害物質(zhì)含量，參考HG/T 2673—1995，可將磷礦分為三大類品質(zhì)(見表6)。

表6 磷礦品質(zhì)分類

根據(jù)磷礦的全分析結(jié)果，類比國內(nèi)外用于半水或者半水-二水法磷酸項(xiàng)目的磷礦(見表7)，初步評判礦的品質(zhì)。

表7 磷礦品質(zhì)分析比較

中國五環(huán)半水-二水磷酸工藝典型的磷礦組分要求是P2O5≥28.5%，F(xiàn)e2O3+Al2O3≤2.3%，MgO≤1.0%。但此處必須指出的是，礦的成分相近，反應(yīng)活性卻可能差異很大，故還需進(jìn)行磷礦評價(jià)試驗(yàn)。

2.2 過程控制分析

2.2.1硫酸根含量

SO42-含量對生產(chǎn)過程影響較大，半水-二水法需要將溶解槽中SO42-含量控制為負(fù)，而在結(jié)晶槽中則維持適度過量的SO42-，以促進(jìn)半水硫酸鈣晶體的增長。對于工業(yè)生產(chǎn)中的中控分析，需盡快獲得準(zhǔn)確可靠的硫酸根數(shù)據(jù)。目前，應(yīng)用較多的SO42-含量分析方法主要有：BaSO4重量法、BaSO4分光光度法、玫瑰紅酸鈉-BaCl2直接滴定法。BaSO4重量法準(zhǔn)確但耗時(shí)較長；BaSO4分光光度法耗時(shí)短但測定范圍窄；玫瑰紅酸鈉-BaCl2直接滴定法耗時(shí)短，簡單快速，不受儀器限制，對于中控分析較適用[10]。

在過程控制中，對于SO42-含量的分析，推薦采用BaCl2直接滴定法，即利用BaCl2標(biāo)液與溶液中SO42-反應(yīng)生成BaSO4沉淀，用玫瑰紅酸鈉作指示劑，當(dāng)達(dá)到計(jì)量點(diǎn)時(shí)，過量的Ba2+與玫瑰紅酸鈉反應(yīng)生成紅色的玫瑰紅酸鋇沉淀達(dá)到終點(diǎn)，根據(jù)消耗的BaCl2標(biāo)準(zhǔn)液毫升數(shù)可以算出SO42-的含量。BaCl2的準(zhǔn)備和校準(zhǔn)參考標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3696.1～3696.3—2011。

在測試硫酸根含量的同時(shí)，還要分析氧化鈣含量，CaO濃度的測定采用EDTA體積法，具體參見標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1871.4—1995。

2.2.2五氧化二磷含量

P2O5濃度的測定方法可采用重量法(喹鉬擰酮法)或容量法(氫氧化鈉滴定法)，參考國標(biāo)GB/T 2091—2003。半水-二水法工藝的P2O5濃度控制在40%～45%范圍內(nèi)，P2O5濃度過高或過低均會影響系統(tǒng)的穩(wěn)定性，P2O5濃度過低還會影響P2O5的轉(zhuǎn)化率。

2.2.3料漿含固量

料漿含固量的分析是通過密度計(jì)測得料漿密度及濾液密度后，通過下面公式計(jì)算得到：

半水反應(yīng)槽含固量：SS%=2.73×100×(D-d)/[D×(2.73-d)]

二水轉(zhuǎn)化槽含固量：SS%=2.32×100×(D-d)/[D×(2.32-d)]

式中，2.73、2.32分別為半水石膏、二水石膏的比重；D為料漿的密度；d為料漿中液相磷酸的密度。

一般地，半水料漿和二水料漿的含固量控制在30%～35%范圍內(nèi)。料漿含固量太高，則生產(chǎn)能力低；料漿含固量太低，則不利于過濾，反應(yīng)時(shí)間延長。反應(yīng)過程中要特別注意返酸量的變化、返酸計(jì)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確性以及磷礦下料是否正常等。

2.3 成品酸分析

2.3.1成品酸全分析

成品酸全組分表征(如P2O5, CaO, H2SO4, Al2O3, Fe2O3, MgO, K2O, Na2O，SiO2等)推薦采用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(如Prodigy 7)，簡稱ICP-AES法。ICP-AES法是目前公認(rèn)的現(xiàn)代分析化學(xué)方法之一，幾乎能定性與定量地分析元素周期表中的絕大部分元素，具有分析速度快、準(zhǔn)確性好、分析精度高、檢出限低、樣品處理簡單等優(yōu)點(diǎn)，是目前分析各種樣品中SO42-含量的最佳方法[11]。

但需要注意以下2點(diǎn)：①采用ICP-AES進(jìn)行磷酸的全分析時(shí)，需要將樣品稀釋到一定的倍數(shù)，但稀釋倍數(shù)太高，則雜質(zhì)濃度太低，誤差較大，故要控制一定的稀釋濃度。因磷酸中主要含量為P2O5，為準(zhǔn)確測量磷酸中的微量元素，則降低對P2O5準(zhǔn)確度的要求；反之，為準(zhǔn)確測量P2O5的含量，則降低對微量元素準(zhǔn)確度的要求；②ICP-AES無法測磷酸中的F-和Cl-濃度，F(xiàn)-的分析可采用氟離子選擇電極法，Cl-的分析可采用AgNO3溶液滴定法。

2.3.2成品酸化學(xué)分析

成品酸化學(xué)分析主要包括P2O5，SO42-等，具體分析方法參見2.2.1和2.2.2節(jié)部分。

2.4 石膏礦物學(xué)特征

2.4.1石膏成分全分析

同磷礦全分析，推薦采用XRD對半水石膏和二水石膏進(jìn)行全分析。

2.4.2石膏形貌分析

半水石膏、二水石膏的晶體形貌表征可采用激光顯微拉曼光譜儀(DXR)或電子掃描顯微鏡(SEM)(見圖4)。通過觀察石膏的微觀形貌，可初步判斷石膏晶體的大小，分析石膏結(jié)晶是否良好與其力學(xué)強(qiáng)度[12,13]，為進(jìn)一步深入研究半水-二水法工藝條件對石膏微觀形貌的影響提供一定的輔助手段。

圖4 石膏微觀形貌圖

2.4.3石膏粒度分布

同磷礦粒度分布，推薦使用Hydro 2000MU 激光粒度儀對磷礦及半水、二水石膏晶體的粒度分布進(jìn)行分析。

2.4.4石膏晶相分析

對于半水石膏、二水石膏的晶相分析，可采用X射線衍射儀(XRD)(如日本理學(xué)Ultima IV型)。通過與標(biāo)準(zhǔn)石膏的衍射峰進(jìn)行匹配，來確定制得石膏的物相及結(jié)構(gòu)等[12]。

2.4.5石膏結(jié)晶水含量分析

石膏結(jié)晶水含量的測定是先將石膏在45℃下烘至恒重，置于干燥器中冷卻至室溫，然后將樣品置于230℃烘至恒重，通過前后質(zhì)量差來計(jì)算。若采用熱重-紅外光譜聯(lián)用法，還可同時(shí)測定石膏中的二氧化碳含量[14]。理論上，半水石膏結(jié)晶水含量為6.2%，二水石膏結(jié)晶水含量為20.9%。在α-半水石膏晶格中有方向一定的孔道組織，其尺寸對水分子來說足夠大，故允許結(jié)晶水含量向正、負(fù)方向偏離理論值[15]。

3 中國五環(huán)半水-二水磷礦評價(jià)裝置的開發(fā)進(jìn)展及意義

中國五環(huán)自主開發(fā)的磷礦評價(jià)裝置可在模擬工程實(shí)際參數(shù)的試驗(yàn)工況條件下，評價(jià)不同磷礦對中國五環(huán)半水-二水、半水、二水、二水-半水等不同工藝的適應(yīng)性。目前，已完成國內(nèi)外多家業(yè)主簽訂的磷礦評價(jià)項(xiàng)目合同，主要有印度HZL公司、廣東湛化集團(tuán)、湖北興發(fā)集團(tuán)、廣東廣業(yè)云硫礦業(yè)有限公司等，先后評價(jià)過約旦礦、印度當(dāng)?shù)氐V、摩洛哥礦、湖北礦、云南礦等。

中國五環(huán)目前擁有新型半水-二水磷酸設(shè)計(jì)技術(shù)(專有技術(shù)號：ZYJS2018-005SR)和半水-二水法濕法磷酸生產(chǎn)工藝及其系統(tǒng)(專利號ZL201510491384.6),先后承擔(dān)了5套半水-二水法濕法磷酸裝置的設(shè)計(jì)或EPC工作，總設(shè)計(jì)規(guī)模已達(dá)95萬t/a，能夠?yàn)橛脩籼峁┝椎V評價(jià)試驗(yàn)、中試、工藝包、工程設(shè)計(jì)、開車服務(wù)等全流程服務(wù)。磷礦評價(jià)裝置的開發(fā)，可為現(xiàn)有濕法磷酸專有/專利技術(shù)提供工程數(shù)據(jù)支撐，促進(jìn)半水-二水磷酸技術(shù)的推廣及應(yīng)用。

4 結(jié)語

典型的磷礦評價(jià)裝置主要通過磷礦理化性質(zhì)分析、過程控制分析、成品酸分析、石膏礦物學(xué)特征分析、P2O5收率及過濾強(qiáng)度分析等，來評價(jià)不同磷礦對半水-二水法等工藝的適應(yīng)性。

對于具體的分析，磷礦、半水石膏、二水石膏的全分析推薦采用XRF；形貌分析推薦采用DXR或SEM；粒度分析推薦采用激光粒度儀；晶相分析推薦采用XRD；成品酸的P2O5分析推薦采用標(biāo)準(zhǔn)重量法或容量法，微量元素分析推薦采用ICP-AES， F-的分析推薦采用氟離子選擇電極法，Cl-分析推薦采用AgNO3溶液滴定法；過程控制中的SO42-分析推薦采用玫瑰紅酸鈉-BaCl2滴定法；P2O5分析推薦采用重量法或容量法。

對于原料磷礦的要求，一般而言，從磷礦的全分析可初步判斷磷礦的品質(zhì)，中國五環(huán)半水-二水磷酸工藝典型的磷礦組分要求P2O5≥28.5%，F(xiàn)e2O3+Al2O3≤2.3%，MgO≤1.0%。但磷礦的成分相近，反應(yīng)活性卻可能差異很大，故還需進(jìn)行評價(jià)試驗(yàn)；中國五環(huán)半水-二水法磷酸工藝典型的磷礦粒度要求是～100目≥85%，最大粒徑≤20目。

中國五環(huán)磷礦評價(jià)裝置目前主要應(yīng)用于半水-二水法工藝，半水-二水法磷酸技術(shù)符合國家目前對制造業(yè)節(jié)能降耗的戰(zhàn)略需求，將推動磷化工行業(yè)的技術(shù)升級及結(jié)構(gòu)性調(diào)整，使磷化工行業(yè)向節(jié)約化、精細(xì)化、再利用的方向發(fā)展。