催化裂化柴油萃取脫芳烴技術研究

唐曉東，楊 謹，仝保田，李晶晶，雷小杰

(1.西南石油大學化學化工學院，成都 610500；2.山東京博石油化工有限公司)

催化裂化柴油(簡稱催化柴油)作為車用柴油的重要成分，其多環芳烴質量分數高達40%～70%，多環芳烴會導致柴油十六烷值低、儲存安定性差、燃燒積炭和炭煙嚴重等問題[1-2]。同時，多環芳烴對環境尤其是人類危害極大。因此，研究催化柴油脫芳烴具有重要的意義。

在煉油廠中油品脫芳烴技術分為加氫脫芳烴和非加氫脫芳烴兩大類。傳統的柴油加氫工藝[3-5]能夠滿足脫芳烴要求，但是存在裝置投資高、操作條件苛刻(溫度320～410 ℃，壓力8～14 MPa)、氫氣消耗量大等問題。油品(主要是常頂汽油、常一線煤油和催化裂化汽油)非加氫脫芳烴包括吸附分離[6]、絡合脫芳烴[7-8]和溶劑抽提脫芳烴[9-12]等方法。其中，吸附分離法難以在工業上放大、解吸難度大；絡合脫芳烴法成本高、絡合劑解絡和循環使用困難；溶劑抽提脫芳烴法具有芳烴選擇性高、操作條件溫和、技術簡單、投資及操作費用較低等優點，已在工業上廣泛使用。催化柴油溶劑萃取脫芳烴法尚未見研究和工業應用報道。

目前，工業上溶劑抽提脫芳烴采用抽提蒸餾和減壓蒸餾進行溶劑再生，需要180～240 ℃(對應壓力1.0～3.5 MPa)的高溫蒸汽，存在投資大、能耗高和高溫加速溶劑性能惡化等問題。本課題針對催化柴油脫芳烴問題，采用液-液萃取替代抽提蒸餾，在100 ℃以下常壓和減壓操作，充分利用煉油廠的低溫位熱源(0.1～0.2 MPa，100～120 ℃)，以解決目前工業上芳烴抽提工藝存在的技術經濟問題。

1 實 驗

1.1 試驗原料及主要儀器

原料油：催化裂化柴油，由山東京博石油化工有限公司提供，多環芳烴質量分數為65.85%，密度(20 ℃)為885.0 kg/m3。

試劑：多環芳烴萃取劑A劑(環丁砜)，化學純，由成都市科龍化工試劑廠生產；芳烴回收溶劑B劑(為多羥基化合物和水等助劑組成的復配溶劑)和反萃取劑C劑(由C，H，O，N等元素組成的有機物復配溶劑)，自制。

主要儀器：智能集熱式恒溫磁力攪拌器，鄭州匯成科工有限公司生產。7890A-5975C型色質聯用儀，美國安捷倫公司生產，色譜柱為HP-5 MS型(30 m×250 μm×0.25 μm)；進樣器溫度為280 ℃,進樣量為0.2 μL，分流比為50∶1，載氣為He(1 mL/min)；柱初始溫度為40 ℃，保持1 min，然后以5 ℃/min升至52 ℃，保持3 min，再以4 ℃/min升至280 ℃，保持2 min；檢測器為氫火焰離子檢測器，采用EI電離源，電子能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃，MS四級桿溫度為150 ℃，GC/MS接口溫度為300 ℃。

1.2 試驗原理

液-液萃取利用烴類各組分在溶劑中溶解度的不同，使芳烴化合物從原料中轉移到萃取劑中，達到分離芳烴和非芳烴的目的。

根據溶劑極性不同，相互之間的作用力不同，把飽和烴和多環芳烴分離，同時根據沸點差異進行溶劑再生。分離體系的極性由小到大的順序為：飽和烴<芳烴

1.3 試驗方法與分析方法

萃取脫芳烴：取一定配比的原料油與A劑混合，放置在恒溫水浴中，達到萃取溫度后震蕩一定時間，將混合液倒入置于恒溫水浴的分液漏斗中，靜置分相，下相為芳烴富液(A劑+芳烴)、上相為脫芳烴油。B劑與脫芳烴油完全不互溶，脫芳烴油中夾帶的殘余A劑可采用B劑洗滌回收。

芳烴回收：采用B劑萃取芳烴富液(A劑+芳烴)中的A劑，多環芳烴在B劑中完全不溶解從而被分離出來，得到混合芳烴產品。按一定的比例將B劑和芳烴富液(A劑+芳烴)混合，放置在恒溫水浴中，達到萃取溫度后震蕩一定時間，將混合液倒入置于恒溫水浴的分液漏斗中，靜置分相，下相為(A劑+B劑)、上相為混合芳烴產品，然后測定其質量并采用色質聯用儀分析其組成。

反萃?。翰捎肅劑萃取液相(A劑+B劑)中的A劑，B劑在C劑中不溶解從而被分離出來，得到再生B劑。按一定的比例將C劑和液相(A劑+B劑)混合，置于恒溫水浴中，達到萃取溫度后震蕩一定時間，將混合液倒入分液漏斗中恒溫靜置分相，下相為(A劑+C劑)、上相為再生B劑。

溶劑再生：取一定量的液相(A劑+C劑)置于圓底燒瓶中，進行減壓蒸餾，回收C劑，同時得到再生芳烴萃取溶劑A劑。

分析方法：采用美國安捷倫公司生產的7890A/5975C-GC/MSD型色質聯用儀測定原料油及芳烴的組成，定量分析采用面積歸一法，分析精度為3 μg/g。

2 結果與討論

2.1 脫芳烴操作條件的優化

2.1.1 萃取溫度在A劑催化柴油體積比為1.5、萃取時間為5 min、相分離時間為5 min的條件下，萃取溫度(相分離溫度)對催化柴油脫芳烴效果的影響見圖1。

圖1 萃取溫度對脫芳烴效果的影響

由圖1可見，隨著溫度的升高，混合芳烴收率先逐漸增加后下降，當溫度為50 ℃時最高，達到25.71%。理論上較高的溫度有利于分子的熱運動并促進分子之間的相互作用，引起較高的溶劑溶解能力，適當提高溫度有利于萃取體系的相分離，但較高的溫度會導致芳烴在油劑兩相中重新分配，改變相平衡狀態，導致脫芳烴率降低。因此，選擇最佳萃取溫度為50 ℃。

2.1.2 萃取時間在A劑催化柴油體積比為1.5、萃取溫度為50 ℃、相分離時間為5 min的條件下，萃取時間對脫芳烴效果的影響見圖2。

圖2 萃取時間對脫芳烴效果的影響

由圖2可見，隨著萃取時間的增加，混合芳烴收率先逐漸增加后趨于平穩，萃取時間超過5 min時，混合芳烴收率為26.10%，液液兩相達到平衡，繼續增加萃取時間，混合芳烴收率幾乎不變。因此，選擇最佳萃取時間為5 min。

2.1.3 相分離時間在A劑催化柴油體積比為1.5、萃取溫度為50 ℃、萃取時間為5 min的條件下，相分離時間對脫芳烴效果的影響見圖3。

圖3 相分離時間對脫芳烴效果的影響

由圖3可見，隨著相分離時間的增加，混合芳烴收率先增加后趨于平穩，當相分離時間超過5 min時，液液兩相達到平衡，混合芳烴收率幾乎不變，為27.64%。因此，選擇最佳相分離時間為5 min。

2.1.4 劑油比在萃取溫度為50 ℃、萃取時間為5 min、相分離時間為10 min的條件下，劑油比對脫芳烴效果的影響見圖4。

圖4 劑油比對脫芳烴效果的影響

由圖4可見：隨著劑油比增加，混合芳烴收率逐漸增加；當A劑催化柴油體積比為1時，混合芳烴收率為26.30%，其芳烴質量分數高達93.84%；當A劑催化柴油體積比為1.5時，混合芳烴收率提高到29.29%，其芳烴質量分數為93.71%；當A劑催化柴油體積比大于1.5時，混合芳烴收率繼續提高，但芳烴含量則減小。原因是隨著劑油比增加，萃取劑對芳烴的選擇性降低，使得柴油中理想組分被萃取出來，導致混合芳烴產品中的芳烴含量下降。因此，選擇最佳A劑催化柴油體積比為1.5。

2.2 芳烴回收單元操作條件的優化

2.2.1 萃取溫度在B劑(A劑+芳烴)體積比為0.2、萃取時間為4 min、相分離時間為3 min的條件下，萃取溫度對芳烴回收效果的影響見圖5。

圖5 萃取溫度對芳烴回收效果的影響

由圖5可見：當萃取溫度低于50 ℃時，混合芳烴收率隨著萃取溫度升高而不變；當萃取溫度超過50 ℃時，混合芳烴收率反而減小。由于萃取溫度較低時，分子間的運動較弱，導致相分離時間變長；而溫度過高，混合芳烴在B劑中的溶解度增大，導致芳烴收率減少。因此，選擇最佳萃取溫度為50 ℃。

2.2.2 萃取時間在B劑(A劑+芳烴)體積比為0.2、萃取溫度為50 ℃、相分離時間為3 min的條件下，萃取時間對芳烴回收效果的影響見圖6。

圖6 萃取時間對芳烴回收效果的影響

由圖6可見，當萃取時間小于4 min時，混合芳烴收率隨著萃取時間的延長而增加，當萃取時間大于4 min時，混合芳烴收率不再變化，此時液液兩相達到平衡。因此，選擇最佳萃取時間為4 min。

2.2.3 相分離時間在B劑(A劑+芳烴)體積比為0.2、萃取溫度為50 ℃、萃取時間為4 min的條件下，相分離時間對芳烴回收效果的影響見圖7。

圖7 相分離時間對芳烴回收效果的影響

由圖7可見：當相分離時間小于3 min時，混合芳烴收率隨著相分離時間的延長而增大；當相分離時間大于3 min時，混合芳烴收率則趨于平穩。這是因為隨著相分離時間的延長，液液兩相達到平衡。因此，選擇最佳相分離時間為3 min。

2.2.4 劑液比在萃取溫度為50 ℃、萃取時間為4 min、相分離時間為3 min的條件下，劑液比對芳烴回收效果的影響見圖8。

圖8 劑液比對芳烴回收效果的影響

在優化的操作條件下對催化柴油萃取脫芳烴，檢測脫芳烴油和混合芳烴產品的組成和殘余溶劑含量，結果見表1。

表1 催化柴油萃取前后組成

由表1可見：萃取后脫芳烴油中飽和烴含量增大、芳烴含量減少；混合芳烴產品收率為29.29%，其芳烴質量分數為93.71%；脫芳烴油中無殘余溶劑，混合芳烴產品中殘余溶劑的質量分數為0.001%。

2.3 反萃取操作條件的優化

2.3.1 反萃取溫度在C劑(A劑+B劑)體積比為0.2、反萃取時間為3 min、相分離時間為3 min的條件下，反萃取溫度(相分離溫度)對溶劑B劑回收率的影響見圖9。

圖9 反萃取溫度對B劑回收率的影響

由圖9可見：當反萃取溫度低于40 ℃時，B劑回收率隨著溫度的升高而增加；當溫度高于40 ℃時，B劑回收率隨著溫度的升高而減少。這是因為反萃取溫度較低時，不利于分子之間的熱運動且相分離時間較長；當反萃取溫度過高時，又導致A劑和B劑互溶，分離回收B劑困難。當溫度為40 ℃時，B劑回收率為100%。因此，選擇最佳反萃取溫度為40 ℃。

2.3.2 反萃取時間在C劑(A劑+B劑)體積比為0.2、反萃取溫度為40 ℃、相分離時間為3 min的條件下，反萃取時間對B劑回收率的影響見圖10。

圖10 反萃取時間對B劑回收率的影響

由圖10可見：當反萃取時間小于3 min時，B劑回收率隨萃取時間的增加而增大；當萃取時間大于3 min時，B劑回收率趨于平穩(100%)。因此，選擇最佳反萃取時間為3 min。

2.3.3 相分離時間在C劑(A劑+B劑)體積比為0.2、反萃取溫度為40 ℃、反萃取時間為3 min的條件下，相分離時間對B劑回收率的影響見圖11。

圖11 相分離時間對B劑回收率的影響

由圖11可見：當相分離時間小于3 min時，B劑回收率隨著相分離時間的增加而增大；當相分離時間大于3 min時，B劑回收率趨于穩定(100%)。由于相分離時間大于3 min時液液兩相達到了平衡，延長相分離時間對B劑回收率影響不大。因此，選擇最佳相分離時間為3 min。

2.3.4 劑液比在反萃取溫度為40 ℃、反萃取時間為3 min、相分離時間為3 min的條件下，劑液比對B劑回收率的影響見圖12。

圖12 劑液比對B劑回收率的影響

2.4 溶劑再生

環丁砜(A劑)和C劑回收的主要原理是利用二者之間的沸點不同，采用減壓蒸餾(溫度78 ℃、壓力0.04～0.05 MPa)回收C劑(塔頂)和環丁砜(塔釜)，將回收的再生溶劑進行循環使用。再生溶劑與新鮮溶劑的萃取脫芳烴效果對比見表2。由表2可知，新鮮溶劑與再生溶劑萃取效果相當。

表2 再生溶劑與新鮮溶劑的萃取脫芳烴效果比較

3 工藝流程

催化柴油常壓低溫萃取脫芳烴的原則工藝流程如圖13所示。

圖13 催化柴油脫芳烴的原則工藝流程

催化柴油脫除多環芳烴工藝主要由脫芳烴系統、芳烴回收系統和溶劑再生系統組成，工藝流程簡單；與傳統的芳烴抽提裝置相比，本萃取工藝采用反萃取溶劑對富溶劑進行反萃取，在40～80 ℃、常壓條件下萃取，溶劑在78 ℃、0.04～0.05 MPa條件下再生，只需要100～120 ℃(0.1～0.2 MPa)蒸汽，能耗低，解決了現有工藝存在的高溫反復作用導致溶劑性能惡化的問題。與現有工藝采用的1.0～3.5 MPa(180～240 ℃)高溫蒸汽比較，0.1～0.2 MPa(100～120 ℃)蒸汽價格不到前者的一半，可以采用煉油廠的低溫位熱源甚至廢熱源。經過測算，以300 kt/a催化裂化柴油萃取脫芳烴裝置規模為例(目前只能與同規模的重整汽油芳烴抽提裝置比較)，可節約3.5 MPa蒸汽49.2 kt/a，節約操作費用1 214萬元/a。

此外，脫除柴油中的多環芳烴后，在降低柴油產量的同時可大幅度提高柴油質量，獲得的多環芳烴可作為精細化工原料，用于合成多環芳烴樹脂、固體磺酸催化劑、離子交換樹脂、高比表面活性炭、碳纖維和納米碳材料等。進一步分析表明，該工藝還可用于低芳烴石腦油、重整汽油、焦化柴油等原料的脫芳烴，以及潤滑油糠醛精制工藝。

4 結 論

(1)在評選出的最佳催化裂化柴油萃取脫芳烴條件和芳烴回收條件下，多環芳烴產品收率為29.29%，其芳烴質量分數為93.71%。

(2)在評選出的最佳反萃取條件以及減壓蒸餾(溫度78 ℃、壓力0.04～0.05 MPa)條件下對溶劑進行再生回收，再生溶劑用于脫芳烴，混合芳烴收率為29.47%，芳烴質量分數為93.69%，其脫芳烴效果與新鮮溶劑相當。

(3)采用0.1～0.2 MPa低溫蒸汽替代1.0～3.5 MPa高溫蒸汽進行溶劑再生，大大降低過程能耗，萃取劑循環使用，實現了零排放，解決了現有工藝存在的高溫反復作用導致溶劑性能惡化的問題。

(4)提出了催化裂化柴油液-液萃取脫芳烴的原則工藝流程，該萃取工藝采用液-液萃取和反萃取，取代了傳統的芳烴抽提蒸餾，并采用低溫(<100 ℃)減壓蒸餾再生，該技術路線為柴油萃取脫芳烴的工業應用提供了新思路。