絡合劑對CoMo催化劑加氫脫硫選擇性的影響

靳鳳英，范景新，郭春壘，劉 航，臧甲忠，于海斌，王亞權，王祥生

(1.天津大學化工學院，天津 300350；2.中海油天津化工研究設計院有限公司；3.大連理工大學化工與環境生命學部)

加氫精制是目前工業上常用的一種催化裂化汽油脫硫技術，其具有脫硫效果好、技術成熟、操作簡單等優點，但在加氫脫硫過程中汽油中的烯烴也會被加氫飽和，導致辛烷值下降[1]。隨著原料油的劣質化及環保法規越來越嚴格，對加氫精制催化劑提出了更高的要求，開發具有更高脫硫活性和選擇性的加氫催化劑是目前煉油行業最迫切的需求之一[2]。

近年來，研究者在加氫催化劑制備過程中引入有機絡合劑方面進行了大量的工作。Thomson[3]首次報道了添加氮川三乙酸(NTA)制備的NiMo/SiO2催化劑，發現其加氫脫氮(HDN)活性比傳統的SiO2基催化劑高6倍。此后，很多絡合劑如檸檬酸(CA)、乙二醇(EG)、NTA、乙二胺四乙酸(EDTA)、環己二胺四乙酸(CyDTA)和乙二胺(EN)等被應用到加氫精制催化劑的制備中，并顯著提高了催化劑的加氫性能。Nicosia等[4]研究發現，添加二甘醇、三甘醇以及三甘醇二醚的催化劑對噻吩表現出較高的脫除性能。Shimizu等[5-6]研究了催化劑制備過程中添加NTA，EDTA，CyDTA對NiMo，CoMo，NiW催化劑加氫脫硫性能的影響，發現添加上述絡合劑制備的CoMo和NiW催化劑的脫硫性能顯著提高，而絡合劑對NiMo及單金屬(Mo，W，Co，Ni)催化劑的脫硫性能幾乎沒有影響。Hiroshima等[7]研究了添加不同絡合劑對CoMo/Al2O3催化劑脫硫性能的影響，結果表明不同絡合劑對苯并噻吩脫除能力影響由高到低的順序為：CyDTA>EDTA>NTA。Rana等[8]研究了添加EDTA對不同載體負載的CoMo催化劑脫硫性能的影響，發現EDTA對不同載體負載的CoMo催化劑脫硫活性影響由高到低的順序為：Al2O3-MgO>SiO2>Al2O3。作者在前期研究中發現，催化劑制備過程中添加EDTA對NiMo/ZSM-5催化劑加氫脫硫活性具有顯著促進作用，主要原因是EDTA絡合HZSM-5分子篩中的非骨架鋁，從而抑制非活性物種鎳鋁尖晶石和鉬酸鋁的形成[9]。關于催化劑制備過程中添加絡合劑對油品中烯烴加氫飽和性能影響的文獻報道較少，本研究系統考察添加CA，NTA，EDTA，CyDTA絡合劑對CoMo催化劑加氫脫硫活性及烯烴加氫飽和活性的影響，以期為高催化性能加氫精制催化劑的設計和開發提供較完整的科學信息。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

NaZSM-5分子篩按文獻[10]合成，將除去模板劑的NaZSM-5分子篩與SB粉(一種擬薄水鋁石粉體)按干基質量比4∶6混合均勻，加入一定量濃度為4%(w)的稀硝酸溶液，擠出成型，制得1 mm×(2～3)mm 條形顆粒。經干燥、焙燒、銨交換得到HZSM-5-Al2O3復合載體，記作ZA。以硝酸鈷和七鉬酸銨為原料制備鈷鉬浸漬液，并在浸漬液中分別添加不同種類的絡合劑，采用等體積浸漬法制備催化劑，經過干燥得到含絡合劑的加氫脫硫催化劑，記作xCoMo/ZA，其中x代表絡合劑，Mo質量分數為8%，Co質量分數為2%，絡合劑/Co摩爾比為1∶1。將不添加絡合劑的CoMo/ZA催化劑在500 ℃下焙燒4 h，作為參比劑。

1.2 催化劑表征

采用日本Rigaku公司生產的D/max-2400型X射線衍射儀測定樣品晶體結構(XRD)。Cu Kα輻射，石墨單色器，管電流30 mA，管電壓40 kV，掃描速率10(°)/min，掃描范圍2θ 為 5°～80°。

催化劑的比表面積(BET)和孔體積分析采用美國Quantachrome公司生產的Autosorb-Ⅰ型自動吸附儀。冷阱為液氮，吸附介質為高純氮氣。

NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)表征在AutoChem2910型化學吸附儀上進行，樣品預先在氬氣氣氛下500 ℃預處理2 h，100 ℃條件下吸附氨氣，然后以10 ℃/min的升溫速率在高純氮氣流(20 mL/min)中脫附氨氣。

H2-程序升溫還原(H2-TPR)表征采用AutoChem2910化學吸附儀，樣品在氬氣氣氛下500 ℃預處理2 h，然后用含H2體積分數10%的(H2+Ar)混合氣進行還原，以10 ℃/min的速率從100 ℃升溫至900 ℃。

采用JEM-2100透射電鏡對樣品進行TEM表征，加速電壓200 kV，LaB6燈絲，點分辨率0.23 nm。樣品進行TEM測試前先用H2S體積分數10%的(H2S+H2)混合氣常壓硫化6 h，得到硫化態催化劑。

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)表征在Bruker公司生產的EQUINOX-55型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，掃描范圍4 000～400 cm-1，儀器分辨率4.0 cm-1。

X射線光電子能譜(XPS)表征采用美國Thermo VG公司生產的ESCALAB250型能譜儀，激發源Al Kα，以C1s(284.6 eV)為內標校正核電效應。

27Al固體高分辨核磁共振(27Al MAS NMR)表征在美國Agilent公司生產的DD2-500MHz固體超導核磁共振波譜儀上進行，頻率104.3 MHz，脈寬0.8 μs，弛豫時間4 s。

1.3 催化劑性能評價

在連續固定床反應器上對催化劑進行活性評價。評價前先進行催化劑的原位硫化，以含CS2質量分數3%的環己烷溶液作硫化劑，在壓力1.5 MPa、體積空速2.0 h-1、氫油體積比300∶1的條件下進行程序升溫硫化。硫化升溫速率為2 ℃/min，分別在230，250，290 ℃恒溫穩定4 h。硫化結束后，用N2吹掃30 min，切換某煉油廠全餾分催化裂化汽油，在溫度260 ℃、壓力1.5 MPa、體積空速1.8 h-1、氫油體積比300∶1的條件下進行加氫活性評價。原料性質見表1。

表1 某煉油廠全餾分FCC汽油族組成及硫含量

催化裂化汽油烴類族組成分析在Agilent 6890氣相色譜儀上進行，采用氫離子火焰檢測器(FID)和PONA毛細管柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm)。硫含量采用裂解-紫外熒光法分析，儀器為美國Antek公司生產的7090S硫氮分析儀。

以脫硫率(HDS)、烯烴飽和率(HYD)和加氫脫硫選擇性因子(St)作為催化劑性能評價指標。

HDS=[(Sf-Sp)/Sf]×100%

(1)

HYD=[(Of-Op)/Of]×100%

(2)

St=[ln(1-HDS)/ln(1-HYD)]×100%

(3)

式中：Sf和Sp分別為FCC汽油原料和產物的硫質量分數；Of和Op分別為FCC汽油原料和產物的烯烴體積分數；St越大，說明催化劑的脫硫選擇性越好。

(4)

(5)

式中：Mi表示第i個片晶的長度；xi表示長度為Mi的片晶數；Pi表示第i個片晶的層數；yi表示層數為Pi的片晶數。

2 結果與討論

2.1 催化劑物化性質

圖1為添加不同絡合劑的CoMo/ZA催化劑的XRD圖譜。由圖1可以看出，與未添加絡合劑制備的催化劑相比，添加絡合劑制備的CoMo/ZA催化劑的XRD峰位及個數均未發生變化，僅表現為ZSM-5的特征峰強度略有降低。表明添加絡合劑對分子篩的結構沒有影響。此外，不同催化劑的XRD譜圖中均未觀察到Co和Mo物種的衍射峰，說明Co和Mo在催化劑表面上分散較均勻。

圖1 催化劑的XRD圖譜

采用N2吸附-脫附考察絡合劑添加對制備的CoMoZA催化劑比表面積SBET、孔結構及金屬活性組分分散性的影響，結果見表2。由表2可以看出，負載活性組分后催化劑的比表面積及孔體積均不同程度下降，添加絡合劑后催化劑的比表面積下降幅度較小。主要原因是引入的絡合劑對活性金屬具有黏滯與錨定作用，防止其在干燥和焙燒過程中發生表面聚集和遷移形成大顆粒金屬，從而使改性后催化劑比表面積損失率降低。

表2 催化劑孔結構性質和金屬活性組分分散性

圖2為添加不同絡合劑制備的CoMo/ZA催化劑的H2-TPR曲線。由圖2可以看出，各催化劑在550 ℃處均存在一個還原峰，歸屬為八面體配位Mo物種的還原(Mo6+→Mo4+)[11]，其被認為是MoS2的前軀體，是催化劑的活性中心。各催化劑在高溫處的還原峰幾乎觀察不到，說明該制備體系下催化劑上的金屬物種較單一。由圖2還可以看出，添加絡合劑制備的催化劑在550 ℃處的還原峰向低溫方向偏移，表明絡合劑的引入減弱了活性組分與載體之間的相互作用，促進了Mo物種的還原。

圖2 催化劑的H2-TPR 曲線

圖3為添加不同絡合劑的CoMo/ZA催化劑的NH3-TPD曲線，表3為由圖3計算得到的酸量。由圖3可以看出：ZA載體上存在兩類酸中心，其峰中心溫度在240 ℃左右的NH3脫附峰歸屬為弱酸中心，400 ℃左右的NH3脫附峰歸屬為強酸中心；ZA負載CoMo后，各催化劑在200～500 ℃范圍出現一寬化的NH3脫附峰，表明負載CoMo后催化劑上的酸中心發生了變化。由表3可以看出，負載CoMo金屬后強酸中心消失，弱酸中心數量大幅增加，但弱酸強度變化不大。主要原因是一方面CoMo與載體間的相互作用可降低載體的酸中心數量和酸強度；另一方面CoMo負載在載體上其自身可形成新的弱酸中心，導致催化劑上弱酸中心數量增加。與未添加絡合劑的催化劑相比，引入不同絡合劑后催化劑的酸強度有所增強，而酸中心數量變化不明顯。可能的原因是金屬組分與絡合劑絡合，減弱了活性組分與載體間的相互作用所致。

圖3 催化劑的NH3-TPD 曲線

表3 催化劑的NH3-TPD酸量 mmol/g

圖4 硫化態催化劑的TEM照片

圖5 催化劑MoS2片晶堆垛層數分布及長度分布

表4 MoS2片晶平均堆垛層數 和平均長度 統計

2.2 絡合劑作用探討

為了深入分析絡合劑的作用機理，以EDTA為例，分別以HZSM-5和γ-Al2O3為載體，制備添加EDTA，EDTA-Co，EDTA-Mo，EDTA的CoMo負載型催化劑，依次記為：E/載體、ECo/載體、EMo/載體和ECoMo/載體，其中EDTA負載量以EDTA/Co摩爾比為1.0計。對上述催化劑進行FT-IR表征，結果如圖6和表5所示。

圖6 催化劑的FT-IR譜

表5 不同樣品紅外光譜骨架振動峰

為了進一步考察EDTA與ZSM-5分子篩、Co和Mo之間的作用，分別對HZSM-5，CoMo/HZSM-5，ECoMo/HZSM-5催化劑進行27Al MAS NMR表征，結果如圖7所示。由圖7可以看出，HZSM-5分子篩主要的信號峰出現在化學位移53處，歸屬為分子篩骨架中四配位鋁，化學位移30 和-1.4 附近的信號峰分別對應于五配位和六配位非骨架鋁。表明在ZSM-5分子篩中大部分鋁原子以四配位形式存在于骨架中，而存在的少量五配位和六配位的鋁是沒有進入骨架的鋁原子。CoMo/HZSM-5催化劑中，化學位移54處的信號峰強度較HZSM-5有所減弱，而化學位移-1.4處的信號峰寬化。這是由于Mo與HZSM-5之間強相互作用形成的鉬酸鋁[Al2(MoO4)3]的信號峰(化學位移約為-10.3和-13.0處)與六配位非骨架鋁的信號峰重疊所致[16]。EDTA改性CoMo/HZSM-5催化劑后，化學位移-1.4處寬化的信號峰強度明顯降低，且化學位移30處的信號峰幾乎消失，說明EDTA的引入能有效脫除ZSM-5中的非骨架鋁，減少或抑制Al2(MoO4)3物種的生成，Al2(MoO4)3物種通常被認為是難以硫化的鉬物種，對加氫脫硫反應幾乎沒有活性。EDTA的引入減弱了活性組分和載體間的相互作用，促使更多高活性CoMo物種的生成。

圖7 不同樣品的27Al MAS NMR譜

圖8為添加EDTA前后CoMo硫化態催化劑的Mo3d和S2s XPS能譜。表6為不同化學態Mo和S的結合能。由圖8和表6可以看出，Mo3d在230.0 eV和233.0 eV附近處顯示出強雙重帶，分別歸屬為Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2的特征結合能，表明催化劑中Mo主要以Mo4+的形式存在，這與文獻[17-19]報道吻合；而235.0 eV和237.0 eV附近處較弱的能譜峰分別為Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2的特征結合能，歸屬為MoOx物種，說明硫化后催化劑中仍有少量的氧化態鉬物種存在。據文獻[18，20]報道，硫氧化態物種的Mo5+能譜在229.9～230.9 eV之間，在圖8中未發現鉬的硫氧化態物種的能譜峰。XPS能譜中226.5 eV處的峰歸屬為S2s譜峰[21]。需要說明的是，由于Co2p的XPS信號很弱，在此未對Co2p進行分峰擬合。Mo物種的硫化度采用n(Mo4+)/n(Mo)來進行推算[22-24]。由表6可以看出，添加EDTA制備的催化劑的S/(Co+Mo)原子比及n(Mo4+)/n(Mo)均有所增加，說明EDTA的引入有助于提高Mo的硫化度，這與H2-TPR表征結果一致。

圖8 添加EDTA前后CoMo硫化態催化劑的XPS能譜

表6 添加EDTA前后CoMo硫化態催化劑中Mo和S元素電子結合能及S/(Co+Mo)原子比

3 催化劑性能評價

添加不同絡合劑制備的CoMo/ZA催化劑的性能評價結果見圖9，其中HDS和HYD為連續運行120 h的平均值。由圖9可以看出，添加絡合劑后催化劑的脫硫活性顯著提高。催化劑上HDS由高到低的順序為：NTACoMo/ZA≈EDTACoMo/ZA>CyDTACoMo/ZA>CACoMo/ZA>CoMo/ZA。催化劑加氫脫硫活性增加順序與MoS2片晶的堆垛層數變化有很好的對應關系。主要原因是：引入絡合劑后催化劑單層MoS2片晶的比例下降，而2層以上MoS2片晶的堆垛層數增加，致使改性后催化劑中MoS2片晶的平均堆垛層數增加，提高了加氫脫硫活性位比例，進而提高了催化劑的脫硫活性。表明引入絡合劑后MoS2片晶長度變化對催化劑活性位影響較片晶堆垛層數影響弱。添加絡合劑后各催化劑的烯烴加氫飽和活性亦有不同程度增加，但與絡合劑改性催化劑的加氫脫硫活性變化稍有不同。主要原因是：汽油中烯烴的加氫反應除受金屬活性中心影響外，還受催化劑中載體酸量和酸強度影響，載體酸量大和酸強度高可促進烯烴加氫反應進行。添加絡合劑NTA和EDTA的催化劑脫硫活性較未改性催化劑增加幅度較大，而烯烴加氫飽和活性提高幅度相對較小，添加這兩種絡合劑制備的催化劑的St較未改性催化劑降低幅度相對較小。添加CyDTA 制備的催化劑的脫硫活性和烯烴飽和活性增加幅度均較大，致使催化劑的St較改性前大幅降低。添加CA制備的催化劑的St與NTA和EDTA改性催化劑相當，但其加氫脫硫活性低于二者。因此，NTA和EDTA是制備加氫脫硫催化劑較為理想的絡合劑。

圖9 不同催化劑的性能評價結果

4 結 論

(1)催化劑制備過程中添加的絡合劑與載體、助劑Co均具有較強的絡合能力。適量絡合劑的加入一方面可降低金屬活性組分與載體的相互作用；另一方面可通過絡合劑與助劑Co絡合，抑制非活性相的形成，提高金屬Mo的硫化度，從而提高加氫脫硫催化劑的催化活性。

(2)添加CA，NTA，EDTA，CyDTA絡合劑后催化劑的加氫脫硫活性和烯烴加氫飽和活性均增加，脫硫選擇性下降。添加EDTA和NTA的催化劑的加氫脫硫活性增加幅度較大，而烯烴加氫飽和活性增加幅度相對較小，其脫硫選擇性下降幅度較小。因此，EDTA和NTA是制備加氫脫硫催化劑較為理想的絡合劑。